邹鑫 陈平安 徐广平 李享成 朱颖丽 朱伯铨
1）武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉430081
2）江苏中磊节能科技发展有限公司 江苏东台224200
碳化硼具有优异的抗氧化性、高硬度、低密度、高熔点和优异的耐磨性等优异性能，被广泛应用于耐火材料、耐磨材料和轻质防护材料等领域［1-3］。然而，由于碳化硼晶体结构中共价键比例高达93．9%，导致碳化硼熔点高，自扩散系数低，且碳化硼的表面存在氧化层，表面活性差，在无外加压力和无烧结助剂的情况下，烧结温度达到2 300℃时致密度仍低于90%［4］，烧结性差严重限制了碳化硼材料的应用。随着科技的发展，碳化硼材料的制备方法越来越多，为碳化硼的广泛应用提供了新的契机。为此，综述了烧结工艺及烧结助剂对碳化硼烧结致密化的影响及作用机制，探讨了碳化硼材料主要的应用领域，并指出了碳化硼的发展方向。
1．1 无压烧结
无压烧结的主要优点是工艺简单、成本低且可直接获得所需产品形状，避免二次加工，从而缩短生产周期［4］。Subramanian等［5］以d50＝1．02 μm的碳化硼细粉为原料在2 275℃保温60 min条件下无压烧结制得致密度为86．6%的碳化硼陶瓷。尹邦跃等［6］以d50＝0．56 μm的超细碳化硼粉体为原料分别在2 220和2 250℃保温60 min条件下无压烧结制备了碳化硼陶瓷，所得制品的致密度分别为78．6%和82．5%，平均晶粒尺寸分别为28和50 μm，相比于原料，烧结后制品中的碳化硼颗粒尺寸明显增大，而晶粒过大会降低碳化硼陶瓷的力学性能。
采用无压烧结制备的碳化硼材料致密化较低，烧结温度过高，且所得制品中碳化硼晶粒明显粗化，影响制品的力学性能。因此，许多研究人员尝试在烧结过程中添加不同种类的烧结助剂，来提高无压烧结碳化硼陶瓷的致密度。有效的烧结助剂主要包括：单质、氧化物、碳化物等。
引入的单质烧结助剂主要包括：Al粉、Ti粉、碳等。Mashhadi等［7］研究了添加Al粉作为烧结助剂对无压烧结碳化硼致密化行为的影响。结果表明：当在碳化硼中加入4%（w）的Al粉时，在氩气气氛下，于2 050℃保温60 min无压烧结可制得致密度高达96%的B4C／Al复合陶瓷，与相同条件下制备的不添加Al粉的碳化硼陶瓷相比，其相对密度提高了约45%。在烧结过程中，Al原子取代B4C晶体结构中的C—B—C三原子链上的C原子，形成AlB2、Al3BC等多种固溶陶瓷相，造成晶格畸变，增加缺陷密度，从而促进晶界和晶格的体积扩散。金属单质如Ti等与碳化硼反应生成金属硼化物，在促进烧结致密化的同时，还能利用生成物作为增强相，对陶瓷产生弥散强化的作用。Liu等［8］以2．5～5 μm的B4C粉和高纯Ti粉为原料，无压烧结制备了B4C-TiB2复合陶瓷。结果表明：当添加5%（w）的Ti粉时，在氩气气氛中于2 250℃保温60 min可制得致密度、抗弯强度及断裂韧性分别达到96．1%、293．6 MPa及4．05 MPa·m1／2的B4C-TiB2复合陶瓷。与相同条件下未加入Ti制备的B4C陶瓷相比，复合陶瓷的致密度、抗弯强度以及断裂韧性分别提高了约21%、140%及100%。除了金属单质外，碳也是重要的烧结助剂。Lee等［9］以B4C和碳为原料，采用无压烧结制备了B4C／C复合陶瓷。结果表明：当添加3%（w）的碳作为烧结助剂，以30 ℃·min-1的升温速率加热至2 250℃可获得致密度为97%的B4C／C复合陶瓷，且添加碳所得制品的平均晶粒尺寸为2．03 μm，小于相同条件下无添加的制品的平均晶粒尺寸（2．32 μm）。在烧结过程中，碳化硼颗粒表面氧化层与碳反应而被去除，从而增加碳化硼的表面能，并增大了碳化硼颗粒的重排应力，降低了碳化硼粉末的黏度系数，从而增强了碳化硼粉体塑性流动的能力，可有效提高制品的致密度。同时，添加的碳分布在碳化硼晶界上，能够抑制碳化硼的表面扩散和蒸发，并对烧结过程中的晶界运动进行控制，达到阻止晶粒过度生长的目的［10］。
引入氧化物作为烧结助剂，主要包括Al2O3、TiO2、Y2O3、CeO2等。Lee等［11］添加3%（w）的Al2O3作为烧结助剂，在2 150℃下无压烧结制得致密度为96%的碳化硼陶瓷。这是由于高温下B4C与Al2O3形成AlB12C2等低熔点液相，能够润湿B4C颗粒，明显促进烧结致密化。Liu等［8］通过添加5%（w）的TiO2作为烧结助剂，于2 250℃保温60 min条件下无压烧结制备了B4C-TiB2复合陶瓷，与相同条件下制备的不添加TiO2的碳化硼陶瓷相比，致密度由79．6%提高至89．3%。在烧结过程中，TiO2的加入使得碳化硼表面原位生成了TiB2，Ti原子取代C原子，造成碳化硼晶体结构发生畸变，增加了缺陷浓度，促进物质传输，提高致密度。Zhu等［12］添加5%（w）的CeO2作为烧结助剂，经2 150℃保温1 h制得致密度为96．4%的B4C-SiC复合陶瓷。这是由于CeO2在碳化硼表面原位生成CeB6，同时，在B4C和CeB6晶粒之间形成了富含B的过渡区（如B38．22C6，B51．02C1．82等），通过引入局部晶格畸变来增加烧结驱动力，同时原位生成的CeB6的热导率高于B4C的，有利于热量传递，有助于烧结均匀。
由于氧化物添加剂在烧结过程中会与B4C发生反应，气体逸出不利于碳化硼的致密化。因此，在碳化硼烧结中常引入碳化物作为烧结助剂［13］，主要包括TiC、ZrC、NbC、Cr3C2等。与金属氧化物类似，过渡金属碳化物与B4C基体原位反应，产物包含硼化物和碳，整个过程中不会有气体逸出。因此，产生的第二相与B4C基体结合得更紧密，致密度更高，力学性能普遍更好。Li等［14］以平均粒径为374 nm的B4C和平均粒径为1．0～1．5 μm的Cr3C2粉末为原料，采用无压烧结制备了B4C-Cr3C2复合陶瓷。结果表明：当添加30%（w）的Cr3C2，经2 070℃保温60 min可制得致密度、抗弯强度分别为93．1%和440．1 MPa的B4C-Cr3C2复相陶瓷。Cr3C2与B4C原位反应生成CrB2，弥散分布在B4C颗粒周围，起到增强作用。
因此，在通过无压烧结实现碳化硼烧结致密化的过程中，烧结助剂的引入可明显提高所得碳化硼材料的致密度，或者降低达到相同致密度所需烧结温度。但是，只通过外加烧结助剂无法有效降低无压烧结致密化温度，要获得90%以上的致密度，烧结温度仍需达到2 000℃以上，但在超过2 000℃的高温条件下，大多数烧结设备难以长期稳定工作，因此，采用无压烧结制备高致密度碳化硼材料目前难以实现。于是，研究者们开始将目光投向热压烧结和放电等离子烧结等新型烧结方式。
1．2 热压烧结
热压烧结所制备的碳化硼材料的致密度、力学性能和微观结构等性质会受到烧结温度、升温速率、压力和时间等热压参数的影响［15］。与无压烧结相比，热压烧结过程中，外加压力提供了额外的烧结驱动力，可以明显降低烧结温度，缩短烧结致密化时间。Gao等［16］研究表明，制备接近全致密的碳化硼基复合陶瓷，与施加30 MPa压力相比，外加压力为100 MPa时所需的温度降低了约200℃。Zhang等［17］在1 900℃和不同压力（30～110 MPa）条件下热压烧结碳化硼。结果表明：其他条件保持一致，当外加压力由30 MPa提高到110 MPa，所得制品的致密度由87．9%提高至99．8%。外加压力能够降低致密化开始温度，同时缩短致密化过程。
为了进一步降低烧结温度，同时改善碳化硼材料的性能，热压烧结中也常引入烧结助剂。Zhang等［18］以w（B4C）＝96%、粒径为3～5 μm的碳化硼粉和纯度为99．8%（w）的粒径为1～2 μm的硅粉为原料，在真空热压烧结炉中制备了B4C-Si复合陶瓷。结果表明：当添加15%（w）的硅粉时，在1 830℃保温30 min 和40 MPa压力条件下，可制得致密度、抗弯强度及断裂韧性分别为98．7%、447．2 MPa和4．62 MPa·m1／2的B4C-Si复合陶瓷。烧结过程中SiB6的出现使得复合材料的抗弯强度和断裂韧性均显著提高，SiC晶须的加入也增强了复合材料的力学性能。Yue等［19］以平均粒径均为1 μm的碳化硼和TiO2为原料，热压烧结制备了B4C-TiB2复合陶瓷。结果表明：当添加43%（w）的TiO2，在1 950℃保温60 min和30 MPa压力条件下可制得致密度、抗弯强度以及断裂韧性分别为98．2%、458 MPa和8．7 MPa·m1／2的B4C-TiB2复合陶瓷。利用B4C与TiO2的原位反应促进了烧结过程中的物质扩散，有利于烧结致密化，同时，B4C基体与原位生成的TiB2颗粒之间的热膨胀系数差异引起的裂纹偏转和细小晶粒的形成提高了材料的韧性。
总之，采用热压烧结制备碳化硼陶瓷具有很多优势，如制品具有致密度高、晶粒细小等优点，且若想获得同等致密度的碳化硼制品，与无压烧结相比，热压烧结所需的温度一般要低100～200℃等。但热压烧结单次烧结数量少，且产品形状固定单一，后期加工困难，成本高。
1．3 热等静压烧结
在工业生产过程中，一般是先采用无压烧结的制备工艺，得到残余一定气孔的基体，然后采用热等静压烧结工艺，对剩余气孔进行消除，得到致密化程度最高的陶瓷材料［20］。Cho等［21］将无压烧结得到的致密度为93．0%的碳化硼陶瓷进行热等静压处理后，得到了完全致密的碳化硼陶瓷。Larsson等［22］采用热等静压烧结技术制备碳化硼陶瓷，并研究了添加硼单质对碳化硼烧结的影响。结果表明：在1 850℃保温1 h 和160 MPa压力条件下，硼的加入可以有效地提高制品的致密度和控制晶粒尺寸，当添加20%（w）的硼时，制品的致密度由97%提高至99．1%，同时，制品中B4C颗粒尺寸由4．3 μm减小至2．8 μm。
采用热等静压烧结制备的碳化硼制品具有接近理论密度的致密度，几乎没有气孔，而致密度越高，越能提高碳化硼材料的强度，此外，由于提供了各向均衡和更大的压力，采用热等静压烧结制备的碳化硼材料晶粒尺寸均匀且细小，可以得到保证材料的稳定性。但热等静压烧结设备极其昂贵，生产成本高，目前难以大规模应用。
1．4 放电等离子烧结
采用放电等离子烧结制备碳化硼材料具有快速升温、烧结时间短、烧结温度低和烧结效率高等特点。放电等离子烧结能够充分控制碳化硼晶粒生长，制品中晶粒细小，致密程度高的同时具备优异的力学性能［23］。Ghosh等［24］在80 MPa压力下采用放电等离子烧结亚微米级的碳化硼粉体，经1 750℃仅保温2 min就能获得致密度为96%的制品；
当保温时间为5 min时，制品的致密度提高至99．2%。陈刚等［25］以硼粉和石墨粉为原料，采用放电等离子烧结技术反应烧结碳化硼陶瓷，使碳化硼的合成和致密化一次完成。结果表明：碳化硼致密化的起始温度在1 650℃左右，在1 800℃烧结得到了致密度为98．2%的碳化硼陶瓷，其维氏硬度和杨氏模量分别达到48．8和264．5 GPa。因此，采用放电等离子烧结，可在较低温度下获得高致密度的碳化硼陶瓷。Zhang等［26］研究了热压烧结和放电等离子烧结对碳化硼陶瓷致密化的影响。结果表明：采用热压烧结工艺，以10℃·min-1升温到1 900℃，在40 MPa的压力条件下保温1 h，可得致密度为91．2%的碳化硼陶瓷；
相同条件下，采用放电等离子烧结方式，保温6 min就能得到致密度为93．9%的碳化硼陶瓷。因此，两种烧结方式比较而言，采用放电等离子烧结可以将烧结时间缩短90%，从而大大提高生产效率。
采用放电等离子烧结制备碳化硼材料的优点很多，但制品的尺寸受到明显限制，且形状简单单一，并且，烧后降温过快会在制品中残余较大的内应力，对材料的力学性能造成不利影响。
1．5 微波烧结
微波烧结是一种新型烧结工艺，具有诸多优点如升温快、温度场均匀和节能环保等。其主要工作原理是利用微波与材料之间的相互作用，通过介电损耗而使材料自身发热的烧结工艺，是快速烧结制备高致密度碳化硼陶瓷的可行途径［27］。Dyatkin等［28］采用微米级纯碳化硼粉体为原料，于1 400℃下微波烧结制得致密度为95．9%的碳化硼陶瓷，且碳化硼颗粒无明显长大。Katz等［29］以超细碳化硼粉体为原料，采用微波烧结技术制备碳化硼陶瓷。结果表明：在2．45 GHz微波辐射加热到2 000℃保温12 min条件下，制得了平均粒度约为20 μm、致密度为95%的碳化硼陶瓷，显微结构中存在孪晶和微裂纹，起到增韧的效果，而且微波烧结能耗比感应热压能耗低18%。
微波烧结的烧结温度低，通常在1 500℃以下，升温速率快，温度场均匀，而且微波烧结能效高，是一种绿色环保的烧结方式。然而，微波烧结设备昂贵，且对材料的种类和样品的均匀性有较高要求，需根据样品性质对微波参数进行特殊设计，操作复杂，目前难以大规模应用。
2．1 耐火材料
碳化硼主要应用为耐火材料的抗氧化剂和促烧剂。添加碳化硼可明显提高含碳耐火材料的抗氧化性能。碳化硼的抗氧化机制主要包括［2］：1）自身优先被氧化，降低材料内部氧分压，从而保护了碳不被大量氧化；
2）氧化生成液相B2O3包覆在材料表面，阻塞气孔，降低氧气在试样表面的扩散速率，从而降低碳的氧化程度；
3）液态的B2O3与材料中的氧化物如MgO等反应生成高黏度、低熔点的硼酸盐，在材料表面形成液相保护层，从而阻止氧气与碳接触，达到保护碳的作用。王志强等［30］研究了B4C和Si组合抗氧化剂对低碳MgO-C砖抗氧化性能的影响，结果表明，B4C的加入能够明显提高低碳MgO-C砖的抗氧化能力，而0．5%（w）B4C和3%（w）Si组合的抗氧化剂对材料的抗氧化性能提高效果最好。Campos等［31］研究了B4C的添加对MgO-C耐火材料结构与性能的影响，结果表明，添加适量B4C可以增强MgO-C耐火材料的抗氧化性和抗渣侵蚀性能。在实际生产应用中，确定B4C的最佳添加量非常重要。
除了作为抗氧化剂使用，碳化硼还可作为耐火浇注料的促烧剂。因为碳化硼氧化产物B2O3在较低温度下熔融变成液相，通过液相烧结促进材料的致密化。涂军波等［32］研究了B4C外加量对Al2O3-SiCSi3N4铁沟浇注料性能的影响。结果表明，随着B4C的加入，氧化生成的B2O3液相能够促进物质流动，提高产品的致密度并改善材料的性能，当B4C外加质量分数为0．4%时，其铁沟浇注料综合性能达到最佳；
此外，还研究了碳化硼加入量对氧化镁-氮化硅铁浇注料力学性能的影响，分析得出碳化硼在加热过程中氧化产生液相，促进材料烧结，使得材料致密，冷态强度增大［33］。
2．2 耐磨陶瓷及防护材料
碳化硼常温下硬度（50 GPa）仅次于金刚石和立方氮化硼的，其恒定的高温硬度（＞30 GPa）比金刚石和立方氮化硼的更高，非常适合在高温条件下使用，同时，碳化硼还具有较高的弹性模量（448 GPa）。因此，碳化硼最主要的用途之一是作为研磨介质，用来粉碎、研磨和抛光高硬度材料如各种硬质合金和工业陶瓷等。
碳化硼生产工艺成熟，产量高，同样应用于研磨材料领域，碳化硼材料的成本明显低于金刚石的。由于自身硬度大，采用碳化硼陶瓷作为研磨装置不易污染材料，碳化硼陶瓷还具有耐磨性好、磨损率低，性价比高。因此，采用碳化硼陶瓷制作耐磨零部件有着广泛的应用，如用于船体维护保养的除锈器喷嘴以及水切割用高压喷射器喷嘴等。此外，碳化硼陶瓷部件还被广泛地应用于气体涡轮机的耐腐蚀和耐磨损部件、核电站冷却系统的轴颈轴承、气动滑阀和热挤压模等领域［34］。
碳化硼具备硬度高、弹性模量大以及密度低等特性，也使其成为制作轻质防护材料的最佳选择。例如：用于人体自身安全防护的防弹头盔和防弹背心、用于军用装备防护方面的坦克、装甲车以及武装直升机的防弹装甲等。然而，由于制备高致密度碳化硼陶瓷的成本仍然较高，目前主要应用于对防护性能有较高要求的特殊行业，拓展常规领域的应用有待于研究人员进一步改善碳化硼的烧结工艺，降低成本［35］。
2．3 温差热电偶
碳化硼具有热导率低、热稳定性良好、高温电导率高以及塞贝克系数大等特点，是一种极具潜力的热电材料。碳化硼的塞贝克系数和电导率具有随温度升高而增大的特性，这使得碳化硼的热电转换效率高，在热电转换方面具有明显优势，尤其是碳化硼自身耐高温的特性，使其在高温环境下的应用备受关注。碳化硼优异的热电性能也体现在其电势差与温度有着良好的线性关系上，利用这种关系，碳化硼材料可以用于制作热电偶。目前，利用碳化硼热电性能和稳定性的结合所制备的温差热电偶可应用于高温部位的检测与控制，可靠性强，可实现高温下长期、准确地测量［36］。
碳化硼材料具有诸多优异性能，在耐火材料、研磨陶瓷和防护装甲等领域具有广泛应用，但由于烧结温度高而存在致密化困难、韧性低等诸多问题，使碳化硼陶瓷的应用受到极大限制。常规无压烧结难以制备高致密的碳化硼陶瓷，而且长时间高温烧结会造成晶粒粗化，降低材料的力学性能；
快速烧结可以避免晶粒快速长大，有利于致密化和碳化硼自身力学性能的保持；
外加压力能够为烧结提供烧结驱动力，降低烧结温度，缩短致密化过程；
烧结助剂主要通过提高缺陷浓度、促进物质传输、控制晶粒生长等作用机制促进碳化硼烧结过程致密化。
综上，有关碳化硼材料的烧结致密化未来的发展方向，主要有：多种烧结工艺混合应用，充分利用各种烧结工艺的优缺点，取长补短，将多种烧结工艺结合起来，降低烧结致密化温度，降低烧结成本，提高烧结制品的致密度，从而拓展碳化硼材料的应用；
使用复合烧结助剂，不同种类的烧结助剂具有其特殊的促进烧结及性能改善的性质，通过添加复合烧结助剂的方式，综合利用不同种类烧结助剂的优势，在最大程度提高致密度的情况下，不损害碳化硼自身优异的力学性质，并改善碳化硼陶瓷抗弯强度、断裂韧性等性能。