李娜娜，康明亮，刘月妙，郭永海，苏锐
（1.核工业北京地质研究院，中核高放废物地质处置评价技术重点实验室，北京100029；
2.国家原子能机构高放废物地质处置创新中心，北京 100029；
3.中山大学，广东 珠海 519082）
高放废物的深地质处置方案在世界范围内已经得到公认［1-2］。深地质处置方案的多重屏障由内到外依次为废物罐、缓冲/回填材料、地质体［3］。近场缓冲/回填材料的地球化学稳定性是处置库安全性和稳定性的重要保障［4］。目前，我国已明确采用内蒙古高庙子膨润土作为高放废物处置库首选的缓冲/回填材料［5］。膨润土的化学缓冲作用，决定了膨润土的机械缓冲和水力缓冲性能［6］，直接决定了近场地球化学的稳定性，主要由膨润土与地下水的长期作用过程和机制控制［7］。鉴于高放废物的特殊性，处置库安全评价要求的监管期限至少为1万a，甚至设计时必须考虑10万a至100万a的时间尺度［8］。因此，正确认识膨润土在近场环境条件下的地球化学行为及地球化学稳定性，必须要查明处置库低氧条件下膨润土与围岩地下水长期演变规律。这是评价膨润土作为缓冲/回填材料的重要依据之一，是研究核素迁移的基础，也是处置库性能评价的重要输入条件。
由于通过实验手段研究矿物的长期性能演变存在局限性，使用计算机模拟计算成为一种重要且可行的选择。国外针对缓冲材料与地下水作用，开展了一系列模拟计算研究。Jordi Bruno等［6］以MX-80 膨润土为研究对象，利用地球化学软件，计算了MX-80 膨润土分别与瑞典3 种不同的地下水相互作用体系pH、pe、可交换阳离子、矿物成分等参数的地球化学演变。María J.Gimeno等［9］建立了处置库条件下水-岩反应水文地球化学模型，模拟了控制体系pH、Eh、矿物成分、微生物等参数演变的地球化学反应进程。日本T.Kozaki等［10］以MX-80 膨润土为研究对象，开展了膨润土与蒸馏水、花岗岩裂隙水相互作用实验与模拟计算研究。同时利用PHREEQC 计算了处置库条件下膨润土孔隙水的地球化学性能，计算得出孔隙水的pH 和Eh 分别稳定在7.5～9.4 和-450～-320 mV。瑞士Paul Wersin［11］综合考虑了离子交换、表面络合和矿物溶解沉淀，建立了一维扩散模型，计算了pH、主要离子浓度、可交换阳离子，以及方解石在30 000a 内的变化情况。这些研究主要是以美国MX-80 膨润土为研究对象。目前尚无针对我国高放废物处置库缓冲材料——高庙子膨润土与地下水作用的模拟研究。
基于此，本文采用国际上广泛使用的地球化学软件PHREEQC，对内蒙古高庙子钠基膨润土在处置库存在地下水条件下的地球化学长期演变规律进行了模拟，计算了不同温度（25℃、60℃和90℃）条件下，膨润土在无氧纯净水和无氧北山地下水中各关键参数的变化情况。
1.1 高庙子钠基膨润土
本研究选取高庙子钠基膨润土GMZ01 为试验对象，采用AB-104L，PW2404 型X 射线荧光光谱仪对其进行了化学成分全分析，结果见表1。该膨润土由含水的铝硅酸盐矿物组成，主要化学成分是SiO2、Al2O3和H2O。主要的矿物成分为钠-蒙脱石，并含有微量的其他黏土矿物诸如高岭石和方解石［12］。
表1 高庙子钠基膨润土化学成分全分析/%Table 1 Chemical composition of GMZ-Na bentonite/%
1.2 甘肃北山地下水
我国已经选取甘肃北山地区作为高放废物处置库重点预选区［8］，并已确定北山新场岩体为地下实验室场址。选取我国高放废物处置库的重点预选区甘肃北山BS05 钻孔地下水（取样深度为393～403 m）作为反应的水溶液。采用DIONEX-500 离子色谱仪测定该地下水中的F-、Cl-、SO42-、NO3-、Na+、K+、Mg2+和Ca2+，采 用PerkinElmer 5300DV 型电感耦合等离子体发射光谱仪测定Si4+、Al3+和∑Fe，采用METROHM 全自动滴定仪测定CO32-、HCO3-以及pH 值，经测定该地下水的pH 值为7.2，主要离子成分测定结果见表2，该地下水水化学类型为Cl·SO4-Na［13］。
表2 甘肃北山地下水化学成分分析结果/（mg·L-1）Table 2 Chemical composition of Beishan groundwater in Gansu province/(mg·L-1)
热力学数据是决定数值模拟结果可靠性的重要因素。PHREEQC 嵌入了庞大热力学数据的劳伦斯利弗莫尔数据库（LLNL.dat）进行计算，以多项式表示平衡常数与温度的关系式［14］（数据库给出A1，A2，A3，A4，A5和A6的数值），见公式（1）。
式中：K—平衡常数；
A1、A2、A3、A4、A5、A6—常数，数值因不同的反应而异；
T—反应温度，K。
由于高庙子膨润土成分复杂，因此可以假设其物质的量为0.05 mol，依据化学成分全分析的测试结果（表1），各组分按照既定比例使用PHREEQC 进行反应进程模拟。各矿物的沉淀饱和指数设定为［15］：钠-蒙脱石4.3，镁-蒙脱石4.3，钙-蒙脱石4.3，高岭石4.0，伊利石4.5，三水铝石1.0，方解石0.5，针铁矿4.0。由于处置库关闭后，其所处的环境经历了有氧、低氧到最终无氧的过程，因此设定北山水和纯净水的初始氧化还原状态为pe=4。
3.1 高庙子膨润土在纯净水中的演变
通过计算得到高庙子膨润土在无氧纯净水中溶解后，液相中的主要阳离子成分有Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+和Si4+等；
沉淀出来的次生矿物有：镁-蒙脱石、钙-蒙脱石、针铁矿和三水铝石。
3.1.1 25℃条件下膨润土与纯净水体系演变特征计算结果
25℃条件下高庙子膨润土在无氧纯净水中随反应进度的变化情况见图1 和2。从计算结果来看，高庙子膨润土在无氧纯净水中溶解，首先生成三水铝石和针铁矿。当反应进展到一定程度时，三水铝石开始溶解转化为镁-蒙脱石。随着反应的进一步进行，钙-蒙脱石也逐步沉淀出来。在体系中有足够的反应物进行溶解时，最终将达到针铁矿、镁-蒙脱石和钙-蒙脱石平衡共存的状态。对于液相成分，由于镁-蒙脱石的生成，镁离子的浓度在反应初期有一个下降的走势；
随着膨润土各比例组分的继续加入，钙-蒙脱石开始沉淀析出，降低了镁离子的消耗，此后镁离子浓度出现持续上升。模拟结果也表明，高庙子膨润土的溶解导致溶液pH 值升高并维持在碱性范围，与温志坚［16］开展的高庙子钠基膨润土与蒸馏水作用后体系pH 值有升高趋势的实验结论一致。同时，碱性环境对处置库的安全性是有利的。
图1 膨润土-纯净水体系水溶液组分及pH 值的演变（25℃）Fig.1 Variation of pH value and main cation composition of aqueous solution in Na-bentonite-purified water system at 25℃
3.1.2 60℃条件下膨润土与纯净水体系演变特征计算结果
60℃条件下高庙子膨润土在无氧纯净水中随反应进度的变化情况见图3 和4。结果表明，温度对次生矿物种类及溶液组成影响不大，但三水铝石溶解消失、镁-蒙脱石和钙-蒙脱石沉淀析出时的反应进度均推后，表明三者的溶解度随温度升高而上升。由于水的电离吸热，随着温度的升高，溶液pH 值出现下降。
图3 钠基膨润土-纯净水体系水溶液组分及pH 值的演变（60℃）Fig.3 Variation of pH value and main cation composition of aqueous solution in Na-bentonite-purified water system at 60℃
3.1.3 90℃条件下膨润土与纯净水体系演变特征计算结果
90℃条件下的计算结果见图5 和6，三水铝石溶解消失及镁-蒙脱石沉淀析出时的反应进度进一步推后，但在给定高庙子膨润土反应量的情况下，体系中已无钙-蒙脱石产物生成；
同时，溶液pH 值进一步下降，但维持在偏碱性的氛围。
图2 膨润土-纯净水体系次生矿物演变特征（25℃）Fig.2 Variation characteristics of secondary minerals in bentonite-purified water system at 25℃
图5 膨润土-纯净水体系水溶液组分及pH 值的演变（90℃）Fig.5 Variation of pH value and main cation composition of aqueous solution in bentonite-purified water system at 90℃
图4 膨润土-纯净水体系次生矿物演变特征（60℃）Fig.4 Variation characteristics of secondary minerals in bentonite-purified water system at 60℃
图6 钠基膨润土-纯净水体系次生矿物演变特征（90℃）Fig.6 Variation characteristics of secondary minerals in Na-bentonite-purified water system at 90℃
3.2 高庙子钠基膨润土在北山地下水中的演变
计算得到高庙子钠基膨润土在北山地下水中溶解后，液相中的主要成分有Na+、K+、Ca2+、Mg2+和Si4+等；
产生的次生矿物有：镁-蒙脱石、方解石、针铁矿和三水铝石。
3.2.1 25℃条件下膨润土与北山地下水体系演变特征计算结果
25℃条件下高庙子膨润土在无氧北山地下水中随反应进度的变化情况见图7 和8。高庙子膨润土按组分比例在无氧北山地下水中进行溶解，首先生成三水铝石和针铁矿，随后三水铝石溶解并转化为镁-蒙脱石，该过程中，溶液中的SiO2浓度和pH 值维持不变直至三水铝石消耗完毕后重新呈上升趋势；
当反应进展到一定程度（约74%）时，方解石也开始达过饱和沉淀，此后pH 值受方解石影响，相对较稳定。由于方解石的沉淀析出，溶液中的钙浓度受方解石的溶解控制，见反应（2），因此体系中无钙-蒙脱石产物生成。值得注意的是，与在纯净水中不同，高庙子钠基膨润土在北山地下水中溶解时，液相中主要成分并无Fe2+，这是由于北山地下水pH 值为7.2，在碱性条件下Fe2+/Fe3+全部沉淀的缘故。
图7 膨润土-北山地下水体系水溶液组分及pH 值的演变（25℃）Fig.7 Variation of pH value and main cation composition of aqueous solution in bentonite-Beishan groundwater system at 25℃
图8 膨润土-北山地下水体系次生矿物演变特征（25℃）Fig.8 Variation characteristics of secondary minerals in bentonite-Beishan groundwater system at 25℃
与钠-蒙脱石单独溶解于北山水的体系不同［17］，高庙子膨润土中除了蒙脱石还含有其他矿物，当按组分比例溶解时，由于存在较多的碱金属元素，此体系中无高岭石产物。最终，体系达到针铁矿、方解石、镁-蒙脱石平衡共存的状态。反应过程中，溶液的pH 值呈上升的趋势并维持在碱性范围，这对处置库的安全性是有利的。
3.2.2 60℃条件下膨润土与北山地下水体系演变特征计算结果
60℃条件下，高庙子膨润土在无氧北山地下水中随反应进度的变化情况见图9 和10。与膨润土在纯净水中的反应类似，温度对次生矿物种类、溶液组成及变化趋势影响不大，但三水铝石的溶解消失和镁-蒙脱石的沉淀析出的进度较25℃时进一步推后，而方解石的沉淀析出则提前。由于水的电离吸热，溶液pH 值继续下降，但维持在偏碱性范围。
图9 膨润土-北山地下水体系水溶液组分及pH 值的演变（60℃）Fig.9 Variation of pH value and main cation composition of aqueous solution in bentonite-Beishan groundwater system at 60℃
3.2.3 90℃条件下膨润土与北山地下水体系演变特征计算结果
90℃条件下的计算结果见图11 和12。90℃条件下，次生矿物的种类、溶液组成及变化趋势和25℃与60℃条件下相同，但三水铝石的溶解消失和镁-蒙脱石的沉淀析出的进度进一步推后，而方解石的沉淀析出则进一步提前，在三水铝石完全溶解前方解石维持一个较稳定的生成量，之后重新上升。由于水的电离吸热，随着温度升高，溶液pH 值继续下降，但依然维持在偏碱性范围。
图10 钠基膨润土-北山地下水体系次生矿物演变特征（60℃）Fig.10 Variation characteristics of secondary minerals in Na-bentonite-Beishan groundwater system at 60℃
图11 膨润土-北山地下水体系水溶液组分及pH 值的演变（90℃）Fig.11 Variation of pH value and main cation composition of aqueous solution in bentonite-Beishan groundwater system at 90℃
3.3 关键矿物的浓度-pH 值相图
由3.2 反应路径模拟可知，高庙子钠基膨润土在北山地下水中主要生成蒙脱石、三水铝石等次生矿物。基于此，绘制了关键矿物的浓度-pH 值图来表征膨润土在北山地下水中的相变情况。由于高岭石只含Al、Si、H 和O 元素，因此假设体系的Al3+浓度受高岭石控制。图13和14 分别为利用GWB 的Act2 程序绘制的关键矿物在25℃和90℃温度条件下在北山地下水中的浓度（SiO2）-pH 值相图，图中纵坐标为水中SiO2活度的对数值。由图13 可知，在偏碱性的环境下，随着溶液中SiO2浓度的升高（高庙子膨润土溶解提供SiO2），体系中的三水铝石逐渐转变成高岭石和镁-蒙脱石，而伊利石仅在强碱性（pH ＞10）的条件下存在，这与前面的计算结果是相符的。
图12 膨润土-北山地下水体系次生矿物演变特征（90℃）Fig.12 Variation characteristics of secondary minerals in bentonite-Beishan groundwater system at 90℃
图13 关键矿物在25℃时在北山地下水中的浓度-pH 值图Fig.13 SiO2 concentration-pH value equilibrium phase diagrams of key minerals in bentonite-Beishan groundwater system at 25℃
对于25℃时的相图，主要由以下单变线组成：AlF2++ 3H2O = Al( OH )3(三水铝石) +3H++ 2F-
图14 关键矿物在90℃时在北山地下水中的浓度-pH 值图Fig.14 SiO2 concentration-pH value equilibrium phase diagrams of key minerals in bentonite-Beishan groundwater system at 90℃
对于90℃时的相图，主要由以下单变线组成：
1）高庙子钠基膨润土在无氧纯净水中溶解时，首先生成针铁矿和三水铝石，随后三水铝石溶解转化为镁-蒙脱石并伴随着溶液中镁离子浓度的下降；
当反应进展到一定程度时，钙-蒙脱石也沉淀析出并因此减弱了体系对镁离子的消耗（此后溶液中的镁离子浓度持续上升），整个反应过程无高岭石产物。
2）高庙子钠基膨润土与无氧北山地下水作用时，首先生成针铁矿和三水铝石，随后三水铝石溶解转化为镁-蒙脱石并伴随着溶液中镁离子浓度的下降；
当反应进展到一定程度时，方解石也开始达过饱和沉淀，此后pH 值受方解石影响，维持在较稳定值。导致体系中无钙-蒙脱石产物生成。最终，体系将达到针铁矿、方解石和镁-蒙脱石平衡共存的状态。
3）温度对次生矿物的种类、溶液组成及变化趋势影响不大；
但由于三水铝石与蒙脱石族矿物的溶解度随温度升高而增大，三水铝石的溶解消失与蒙脱石族矿物的沉淀析出的反应进度均随反应温度上升而推迟；
而方解石因溶解度随温度升高而下降，其析出进度随反应温度上升而提前。
4）高庙子钠基膨润土在纯净水和北山地下水溶解过程中，溶液的pH 值呈上升趋势并维持在偏碱性的范围，膨润土的这一pH 值缓冲性能有利于处置库的安全性。
5）计算得出了25℃和90℃条件下高庙子钠基膨润土-北山水体系关键矿物的浓度（SiO2）-pH 值相图，更为直观地表征了膨润土在北山地下水中的相变情况。
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