陈仁华，周小坚，张小珍，，卢紫翠，刘华锋，程兰兰，汪永清
(1.江西金环颜料有限公司，宜春 336000；
2.景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，景德镇 333403)
无机陶瓷色料是一种具有装饰或保护功能的着色材料。与有机色料相比，无机色料具有可靠的化学稳定性、优异的耐候/耐温性以及良好的遮盖力等优点而被广泛应用于陶瓷、玻璃、搪瓷、油漆、塑料和涂料等领域[1-2]。其中，无机黑色色料是一种具有极大影响力的装饰材料，因其纯正、高贵和沉稳的装饰渲染效果和需求量大而受到人们的大量关注。在陶瓷、玻璃和塑料等着色领域中，黑色色料是消耗量最大的一类色料，约占无机色料市场份额的1/4。工业应用中常见的黑色色料是含有钴元素的尖晶石型色料，如钴铁黑、钴铁镍铬黑、钴铁铬锰黑、钴铁锰铜黑等[3-5]。但含钴原料的成本较高且对人体健康有害，使这类黑色陶瓷色料的应用受到极大限制。因此，环境友好和低成本的新型无钴黑色陶瓷色料的开发已成为研究热点之一。
近年来，对于黑色色料的研究主要集中在炭黑、氧化铁黑和铜铬黑等体系。炭黑用于制备黑色色料时，虽然其成本较低，但高温下易被氧化导致失去颜色。为此，有研究者提出包裹炭黑的思路[6-8]。Peng等[7]采用SiO2包覆碳制备的炭黑颜料在空气气氛下煅烧后呈灰色，其L*值为53.73。这是由于炭黑颗粒粒度较小，溶液中易团聚，包覆效果不佳。氧化铁黑在高温下易被氧化，颜色会由黑色变为红色，限制了其在高温环境中的应用。铜铬黑(CuCr2O4)因具有良好的耐酸碱性、耐候性以及优异的着色力而被广泛研究[9-10]。虽然该颜料具有较低的L*值，但其合成温度低(900 ℃左右)，耐高温性能相对较差，使用温度过高会发生相转变生成CuCrO2晶相而影响色料呈色性能，因此难以应用于陶瓷高温色釉装饰。同时，制备的色料中易产生Cr6+有害离子。
金红石型TiO2基色料因其环保无毒、成本低且具有优异的热稳定性、化学稳定性，以及色谱范围广等特点，在陶瓷、搪瓷、高档涂料、油墨及塑料等领域具有广阔的应用前景，是传统的含Pb、Cd等有毒重金属元素的无机色料的最具有潜力的替代品[11-13]。至今为止，已得到成功应用的金红石型色料主要是钛铬黄和钛镍黄等黄色色料，尚未见金红石型黑色色料的报道[14-15]。为此，本文采用Cr/Mo等量共掺杂TiO2，通过低成本固相法制备出一种新型Ti-Cr-Mo体系金红石型黑色色料，主要研究了煅烧温度和Cr/Mo共掺杂量对制备的金红石型色料的物相组成、微观形貌以及呈色性能等的影响，同时还探讨了色料在陶瓷透明釉中的应用性能。
1.1 样品制备
采用分析纯TiO2(纯度99.0%，aladdin)、Cr2O3(纯度99.0%，国药集团化学试剂有限公司)和MoO3(纯度99.5%，aladdin)为主要原料，通过传统固相法制备Cr和Mo等摩尔含量共掺杂的金红石型Ti1-2xCrxMoxO2(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20)系列色料粉体。首先，按配方组成比例称取各原料分散于适量的无水乙醇中，使用行星球磨机在450 r/min转速下球磨180 min，获得混合均匀的浆料。然后，将混合浆料置于75 ℃烘箱中干燥，研磨得到混合物粉末(色料前驱体)。最后，将混合物粉末在500～1 200 ℃下煅烧2 h，自然冷却至室温后得到色料样品。
为了研究所制备的色料在陶瓷釉料中的呈色性能及化学稳定性，将制得的色料与透明釉粉混合(色料质量分数为5%)，并分散于水中制备釉浆。通过浸渍涂覆法在素烧后陶瓷坯体表面涂覆釉层，经干燥和1 000 ℃保温30 min烧成后得到着色色釉样品。表1是实验所用透明釉的化学组成。
表1 透明釉的化学组成Table 1 Chemical composition of transparent glaze
1.2 样品测试与表征
采用X射线衍射仪(XRD，丹东浩元仪器有限公司，DX-2800)表征所制备色料和色釉样品的物相组成；
采用综合热分析仪(德国NETZSCH，STA449C)对色料前驱体进行热重和差热分析(TG-DTA)；
采用场发射电子扫描电镜(SEM，日本日立，SU8010)观察色料样品的微观形貌，并通过EDS能谱仪(美国IXRF，Model 550i)对元素分布进行分析；
使用紫外-可见分光光度计(UV-Vis，美国铂金-埃尔默，Lambda850)测量色料样品在200～900 nm内的漫反射光谱；
利用全自动白度/色差计(北京康光光学仪器有限公司，WSD-3C)测定色料及色釉样品的CIE-L*a*b*色度参数值。
2.1 煅烧温度对Ti0.70Cr0.15Mo0.15O2色料的影响
图1显示了Cr/Mo共掺杂量分别为x=0和x=0.15时所得前驱体的TG-DTA曲线。从图1(a)可发现，从室温至1 200 ℃，TiO2原料热重曲线上总质量几乎没有变化，但对应DTA曲线上在61.6 ℃附近有一个微弱的吸热峰，这可能是粉体表面少量的吸附水挥发所致。在200～600 ℃和600～1 100 ℃区间内分别出现较宽的放热峰，但热重曲线上质量几乎没有损失，这可能是TiO2由无定形到锐钛矿转变和锐钛矿到金红石型的转变所致[16-17]。相比之下，从图1(b)可见，Cr/Mo共掺杂的Ti0.70Cr0.15Mo0.15O2前驱体样品的总质量损失约为9.91%，主要失重过程发生在800～900 ℃，对应DTA曲线上828.1 ℃处出现放热峰，这可能是由于高温发生失氧和少量MoO3挥发[13]。以Mo6+部分取代Ti4+为例，失氧过程如式(1)所示；
在高温下TiO2也可能产生少量氧空位而失氧，如式(2)所示。此外，DTA曲线在83.4 ℃和773.7 ℃分别出现微小的吸热峰和放热峰，这主要是湿法球磨制备的前驱体粉体中吸附水蒸发及锐钛矿相向金红石相转变所引起的。
(1)
(2)
图2为不同温度下保温2 h煅烧所获得未掺杂TiO2和Cr/Mo共掺杂的Ti0.70Cr0.15Mo0.15O2色料样品的XRD图谱。从图2(a)可以看出，未掺杂TiO2样品在500 ℃和950 ℃煅烧后，其衍射峰均与锐钛矿型TiO2(PDF#21-1272)的特征衍射峰对应，未检测出其他杂相的衍射峰。当煅烧温度提高至1 000 ℃时，XRD图谱中同时出现了金红石型TiO2(PDF#21-1276)的特征衍射峰，这表明锐钛矿相开始转变为金红石相的温度在950～1 000 ℃。煅烧温度为1 050 ℃时，TiO2由锐钛矿相基本完全转变为金红石相。进一步提高到1 100 ℃以上时，呈现单相金红石型结构。而从图2(b)可见，Cr/Mo共掺杂制备的Ti0.70Cr0.15Mo0.15O2前驱体在500 ℃煅烧后，只观察到锐钛矿型TiO2和MoO3的特征衍射峰，随着煅烧温度升高至700 ℃时，MoO3晶相的衍射峰强度减弱，锐钛矿型TiO2的衍射峰增强，同时还出现微弱的金红石型TiO2的特征衍射峰。当煅烧温度为800 ℃时，锐钛矿型TiO2和MoO3的衍射峰强度变得非常微弱，样品以金红石型TiO2晶相为主。煅烧温度高于900 ℃以上时，样品由单一的金红石型TiO2晶相组成，表明Cr/Mo共同进入TiO2晶格中形成了固溶体。此外，温度达到1 100 ℃以上时，金红石型相的特征衍射峰变得更加尖锐，晶化程度提高。与未掺杂的TiO2样品相比，在Cr/Mo共掺杂作用下，样品的晶型转变温度降低了约200 ℃，说明Cr/Mo共掺杂有助于促进TiO2基色料由锐钛矿型向金红石型转变。这种现象可解释为：低价阳离子(如Cr3+)扩散到TiO2晶格中时易产生缺陷，形成氧空位，增强原子的运输，从而加快锐钛矿型到金红石型的转变。此外，在高温煅烧过程中，色料样品中高价离子Mo6+可能会还原为Mo5+、Mo4+及Mo3+等，这也有助于降低晶型转变的温度[13,18]。
图3显示了在900～1 200 ℃下保温2 h煅烧得到Ti0.70Cr0.15Mo0.15O2色料样品的色度参数。可见，当煅烧温度从900 ℃升高到1 200 ℃时，色料样品的明度或黑度(L*值)和红色度(a*值)均呈现先降低后升高的变化趋势，而黄色度(b*值)为负值且其绝对值稍有增大。表明合成的Ti-Cr-Mo体系色料整体呈现蓝相的黑色。一般来说，L*、a*和b*值越接近0时，合成色料的黑色越纯正。考虑到在950～1 100 ℃范围内，合成色料的色度参数变化较小，而适当提高煅烧温度有助于提高色料的晶化程度(见图2(b))，因此，本工作后续将在1 100 ℃煅烧合成不同Cr/Mo共掺杂量色料。
2.2 Cr/Mo共掺杂量对Ti1-2xCrxMoxO2色料的影响
图4为不同Cr/Mo共掺杂量的Ti1-2xCrxMoxO2(x=0.05、0.10、0.15和0.20)色料样品的XRD图谱和2θ在27.1°～27.7°的放大图。为便于比较共掺杂影响，图中还显示了相同条件制备的组成为Ti0.85Cr0.15O2的色料样品的XRD图谱。从图4(a)中可看出，对于组成为Ti0.85Cr0.15O2的样品，经过1 100 ℃保温2 h煅烧后，其XRD图谱中除了金红石型晶相外，还出现了明显的钛铬氧化物(Ti0.78Cr0.12O1.74)杂相。而采用5%～15%摩尔分数的Cr/Mo等量共掺杂TiO2后，得到色料样品的所有衍射峰均对应金红石型结构的特征衍射峰，未发现其他杂相衍射峰，表明Cr/Mo共同扩散进入TiO2晶格中形成固溶体，且同时引入Mo掺杂有助于提高Cr在TiO2晶格中的固溶度。此外，随着Cr/Mo共掺杂量的增加，金红石型相的衍射峰半峰全宽减小，衍射峰更尖锐，说明合成的色料结晶度提高。当共掺杂量增加到20%摩尔分数时，样品的XRD图谱中除了金红石型相衍射峰外，在2θ为24.6°和33.8°处还出现绿铬矿型Cr2O3相衍射峰(PDF#82-1484)。这表明此时Cr掺杂量超出TiO2的固溶极限，以Cr2O3的形式存在色料样品中。从图4(b)中可观察到，随着Cr/Mo共掺杂量(摩尔分数，下同)从5%增加15%，色料样品的衍射峰逐渐向小角度方向偏移。依据布拉格方程nλ=2dsinθ(式中：λ为入射波长，nm；
d为晶面间距，nm；
θ为衍射角(°))进行分析：这一方面是由于Cr3+半径(61.5 pm)略大于Ti4+半径(60.5 pm)，随着Cr掺杂量增加，TiO2晶格常数增大；
另一方面，虽然Mo6+半径(59 pm)略小于Ti4+，但高温煅烧过程中部分Mo6+会被还原为价态更低的Mo5+(61 pm)、Mo4+(65 pm)甚至Mo3+(69 pm)，使Mo离子半径增大，引起晶格常数增大，2θ值相应减小，即衍射峰向小角度偏移[19-20]。但当Cr/Mo共掺杂量进一步提高到20%时，样品的衍射峰相对共掺杂量为15%时又向右发生微小偏移，这可能是进入晶格的掺杂离子量有所增加，使晶格缺陷增多，晶格畸变程度增加，从而导致晶格常数发生变化。
图5显示了1 100 ℃煅烧保温2 h合成的不同Cr/Mo共掺杂量的Ti1-2xCrxMoxO2(x=0、0.05、0.10、0.15和0.20)和Ti0.85Cr0.15O2色料样品的色度参数值。从图中可以看出，随着Cr/Mo共掺杂量的增加L*值呈现先减小后增大的变化趋势，而a*值和b*值都呈现先增大后减小的变化趋势。其中，未掺杂的TiO2具有最高的L*值和较低的a*、b*值而呈现出白色，当仅掺杂Cr离子时获得的Ti0.85Cr0.15O2色料的L*、a*、b*值均降低，表现出棕色。当引入Mo离子与Cr离子共同掺杂TiO2后，得到色料样品的颜色由棕色向黑色转变，尤其是Cr/Mo共掺杂量x为0.15时获得色料的L*值最低，且b*值为负数，显示合成的色料呈蓝相的黑色。所得色料显色性能的变化主要是由于Mo6+掺杂量变化及其高温下易被还原为价态较低的Mo5+、Mo4+及Mo3+等，导致晶格畸变程度的改变和电子缺陷的产生，对可见光吸收率显著提高(见图6)，从而呈现出黑色。本文在1 100 ℃煅烧保温2 h合成的金红石型Ti0.70Cr0.15Mo0.15O2黑色色料的呈色效果明显优于Peng等[7]报道的C@SiO2炭黑颜料(L*=53.73)和Tang等[21]制备的C@ZrSiO4包裹碳黑色料(L*=34.68)。当共掺杂量x继续增加至0.20时，色料的L*值增大，这是由于Cr掺杂量过高，部分Cr无法进入TiO2晶格而以Cr2O3第二相存在，导致色料的显色性能发生变化。
为了进一步阐明单一Cr掺杂和Cr/Mo共掺杂对金红石型色料显色性能的影响，本文中还考察了Ti0.85Cr0.15O2和Ti1-2xCrxMoxO2(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20)色料的UV-Vis漫反射性能，结果如图6所示。可以看出，未掺杂的TiO2样品在整个可见光波长范围内，具有较高的反射率，特别是450 nm以上时，反射率达到81.6%左右，显示出白色色调。而仅掺入15%Cr和5%Cr/Mo共掺杂的色料在波长550～780 nm范围内，反射率从黄色到橙色再到红色波段都比其他共掺杂量的高，但反射率均不高于30%，这很好地说明其色料颜色为深棕色，掺入10%～20%Cr/Mo共掺杂的色料对全波长(380～780 nm)的反射率较低(15%～23%)，反射曲线几乎趋近水平。这表明Cr/Mo共掺杂TiO2金红石色料样品能吸收大部分的紫外-可见光，从而呈现黑色。
图7显示了在1 100 ℃合成的金红石型Ti0.70Cr0.15Mo0.15O2色料粉体样品的微观形貌图。从图7(a)可知，所制备的色料由细小的不规则颗粒组成，具有较好的分散性，颗粒尺寸主要分布在1～3 μm，其中大多数颗粒尺寸约为1.5 μm，这表明所制备的色料可满足陶瓷和玻璃等喷墨打印装饰要求。图7(b)所示EDS能谱分析结果显示样品中含有Ti、Mo和Cr等金属元素。此外，从EDS能谱组成分析可知，Cr/Mo共掺杂后实际组成为Ti0.70Cr0.15Mo0.14O1.46，与理论设计的Mo和O元素含量相比有微小偏差，这可能是高温下少量MoO3挥发和金红石晶格产生少量氧空位所致，这与图1(b)中TG分析结果相符。图7(c)～(f)为对应图7(a)中不同元素的分布情况，从图中可知，Ti、Mo、Cr和O元素在色料样品中分布均匀，未观察到Cr或Mo偏析形成氧化物，这与图4所示XRD分析结果一致。
2.3 色料在透明釉中的显色性能
众所周知，用于陶瓷或搪瓷釉料着色和玻璃装饰的色料在釉料或玻璃熔体中都应具有良好的显色性能和足够的高温稳定性。为此，本文探讨了不同Cr/Mo共掺杂量的Ti1-2xCrxMoxO2(x=0.05、0.10、0.15、0.20)色料样品在陶瓷透明釉中的显色性能(色料在釉中质量分数为5%)，结果如图8所示。从图8(a)中可见，随着Cr/Mo共掺杂量的增加，L*值呈现先减小后增大的变化趋势，而a*和b*值都呈现先增大后减小的变化趋势。同时，由样品釉面的显色效果图(见图8(b))也可看出，釉的颜色由棕色色调变为黑色色调。当Cr/Mo共掺杂量为15%和20%时，色釉样品具有相对较低的L*值，釉的黑色色调更加强烈，表明色料在该陶瓷釉中具有优异的高温化学稳定性和良好的着色性能。此外，对比图5和图8可以看出，对于这两种不同Cr/Mo共掺杂量的色料和色釉样品，其L*和a*值差异不明显，而b*值变化相对较大，如15%摩尔分数的Cr/Mo共掺杂色料样品的b*值为-2.53(蓝相)，而相应的色釉釉面的b*值增加至3.96(黄相)，这可能是由于釉中色料含量相对较低和釉玻璃体对光的吸收/反射产生影响，致使色料在陶瓷釉中的呈色效果稍有变化。
采用低成本固相反应法成功制备了不同Cr/Mo共掺杂量的金红石型Ti1-2xCrxMoxO2(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20)色料，在900～1 200 ℃煅烧保温2 h时，5%～15%(摩尔分数)的Cr/Mo共掺杂制备的色料都呈现单相金红石结构。Cr/Mo共掺杂可明显降低TiO2从锐钛矿相向金红石相转变的温度，且Mo的引入可提高Cr在TiO2晶格中的固溶度。Cr/Mo共掺杂量和煅烧温度对合成色料的呈色性能有重要影响。纯的金红石TiO2呈现白色，随Cr/Mo共掺杂量从5%增加到20%，色料样品的L*值呈现先减小后增大的变化趋势，色料呈色从棕色向黑色转变，其中Cr/Mo共掺杂量为15%时，可获得最低的L*值而使黑色呈色效果最佳，这得益于适量Cr/Mo共掺杂使TiO2晶格产生畸变和电荷缺陷，从而对可见光产生强烈吸收。随着煅烧温度从900 ℃升高到1 200 ℃，色料样品的L*值和a*值均呈现先降低后升高的变化趋势，而b*值呈现降低的变化趋势。在1 100 ℃保温2 h得到的Ti0.70Cr0.15Mo0.15O2黑色色料呈现出蓝相的黑色调，色料颗粒分散好，颗粒尺寸主要集中在1.5 μm左右。此外，15%和20%Cr/Mo共掺杂的金红石型色料在陶瓷釉中可保持黑色，表现出良好的高温化学稳定性。本文中所合成的金红石型黑色色料在陶瓷、玻璃、搪瓷、塑料和涂料等领域具有良好的应用前景。
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