郜旭敏，冯 威，王显胜，贾子昂，曾庆瑞
（1. 吉林大学 新能源与环境学院，吉林 长春 130021；
2. 上海交通大学 环境科学与工程学院，上海 200240）
四环素类抗生素价格低、抑菌效果好、副作用小，被广泛应用于畜牧业和水产养殖业中。然而，四环素类抗生素并不能完全被动物吸收，大部分以动物粪便和尿液的形式排入环境中。四环素类抗生素水溶性好，残留药物极易进入表面水体而造成污染。当前四环素废水的处理方法主要有物化法和生物法，但受处理效果和成本的制约，均未能广泛应用。光助类Fenton氧化法被认为是降解四环素的有效方法之一，该方法是利用紫外光的辐照，强化类Fenton试剂对有机污染物的降解能力，进一步提高污染物去除率。
本文以活性炭作载体、FeO为活性组分，制备了 FeO/活性炭催化剂，运用XRD、SEM、VSM等技术对其进行表征，并考察了FeO/活性炭催化光助类Fenton反应降解溶液中四环素的主要影响因素和反应机理。
1.1 试剂、材料和仪器
盐酸四环素，HSO，NaOH，FeCl·6HO，FeCl·4HO，NH·HO，HO（质量分数30%），无水乙醇，叔丁醇，对苯醌：均为分析纯；
颗粒活性炭：粒径0.42～0.85 mm，碘吸附值500～1 300 mg/g，含水率＜5%；
去离子水。
U-4100型紫外-可见分光光度计：日本岛津公司；
D8-FOCUS型X射线衍射仪：德国Bruker公司；
NOVA-230型场发射扫描电子显微镜：美国FEI公司；
A200型电子自旋共振波谱仪：德国Bruker公司。
1.2 Fe3O4 /活性炭催化剂的制备
将活性炭放置于索氏抽提管中，以质量分数为5%的稀氨水作抽提液，在120 ℃条件下抽提4 h，去除杂质；
用乙醇和去离子水洗涤活性炭至pH为7，在60 ℃条件下干燥12 h。在氮气氛围下，将FeCl·6HO（5.404 g）和FeCl·4HO（1.988 g）溶解在100 mL超纯水中并搅拌均匀。将活性炭置于该溶液中，采用共沉淀法制得FeO/活性炭催化剂。不加活性炭，得到FeO。
1.3 实验方法
在烧杯中加入一定量的四环素溶液，并用铝箔纸将烧杯包裹，用NaOH溶液和硫酸调节溶液pH；
将紫外灯管（功率10 W）置于烧杯中央并完全浸没于溶液中，加入一定量的催化剂和一定量的过氧化氢开始反应。考察溶液初始pH、四环素初始质量浓度、HO投加量和催化剂投加量对四环素降解率的影响。
将使用后的催化剂用磁铁收集，清洗干燥后，在最佳反应条件下进行重复实验，考察催化剂的可重复利用性。
在最佳反应条件下，将过量的叔丁醇和对苯醌作为· OH和HO·的淬灭剂加入反应体系，考察光助类Fenton氧化降解四环素的机理。
1.4 分析方法
采用XRD法分析催化剂的晶相组成；
采用SEM-EDS法分析催化剂的表面形貌和元素组成；
采用VSM法分析催化剂的磁性；
采用紫外分光光度法测定溶液中四环素的含量。
2.1 Fe3O4/活性炭催化剂的表征
2.1.1 XRD
图1为FeO/活性炭催化剂的XRD谱图。由图1可见：谱图中的特征峰分别对应FeO的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）、（533）
图1 Fe3O4/活性炭催化剂的XRD谱图
等晶面，表明获得了纯相的FeO；
谱图中没有出现其他杂项的特征峰，表明活性炭模板没有影响FeO的晶相。根据Scherrer公式估算FeO/活性炭催化剂的晶粒尺寸为8.26～18.32 nm。
2.1.2 SEM
图2和图3分别为活性炭和FeO/活性炭催化剂的SEM照片。由图3可见：负载FeO以后，活性炭表面变得更为粗糙且不规则，但整体保留了活性炭的微观形貌，具有多孔结构，并且孔道分为不同尺寸；
近球形FeO粒径约为8～20 nm，与XRD结果一致。
图2 活性炭的SEM照片
图3 Fe3O4/活性炭催化剂的SEM照片
2.1.3 VSM
图4为FeO/活性炭催化剂的磁滞回线。由图4可见，在磁场强度为±10 000 Oe（Oe=79.577 A/m）的条件下，FeO/活性炭催化剂的饱和磁化强度为34.60 A·m/kg，表明该催化剂具有一定的磁性。图5为FeO/活性炭催化剂的磁回收效果照片。由图5可见，使用磁铁可以将该催化剂从水溶液中快速分离出来。
图4 Fe3O4/活性炭催化剂的磁滞回线
图5 Fe3O4/活性炭催化剂的磁回收效果照片
2.2 光助类Fenton反应降解四环素的影响因素
2.2.1 紫外光
在四环素初始质量浓度为50 mg/L、pH为7、HO投加量为10 mmol/L、FeO/活性炭催化剂投加量为0.5 g/L的条件下，考察紫外光对四环素降解率的影响见图6。由图6可见：自然光照射时，水溶液中四环素的降解效果较差，反应50 min后，降解率仅为42%；
紫外光的照射能显著提高四环素的降解率，反应50 min后，四环素降解率可达99%。紫外光照射之所以能显著提高四环素降解率，其原因在于：在紫外光照射下，HO光解产生·OH，同时紫外光照射下产生的光生电子既促进了Fe还原为Fe，也抑制了光生空穴和电子复合，使Fenton试剂的氧化能力增强，有利于降解四环素。
图6 紫外光对四环素降解率的影响
2.2.2 四环素初始质量浓度
在pH为7、HO投加量为10 mmol/L、FeO/活性炭催化剂投加量为0.5 g/L的条件下，考察四环素初始质量浓度对其降解率的影响见图7。由图7可见：当四环素初始质量浓度为25 mg/L和50 mg/L时，反应60 min后，四环素降解率分别为97%，99%；
当四环素初始质量浓度为75 mg/L和100 mg/L时，反应60 min后，四环素降解率分别为96%，90%。当四环素初始质量浓度小于50 mg/L时，随着四环素初始质量浓度的增加，·OH与有机物的碰撞概率增加，有利于降解；
继续提高四环素的初始质量浓度，溶液中·OH的生成量就会相对不足，进而影响降解率。由此确定溶液中四环素初始质量浓度为50 mg/L。
图7 四环素初始质量浓度对四环素降解率的影响
2.2.3 pH
在四环素初始质量浓度为50 mg/L、HO投加量为10 mmol/L、FeO/活性炭催化剂投加量为0.5 g/L的条件下，考察pH对四环素降解率的影响见图8。由图8可见：不同pH条件下，四环素降解率明显不同，当反应时间为40 min时，四环素降解率由高到低的pH依次为7，5，3，9；
pH为3～7的条件下，反应60 min后，四环素降解率可达99.5%；
pH为 9时，反应60 min后，四环素降解率仅为78%。该结果说明酸性和中性条件有利于降解四环素，碱性条件则相反，因此，最适pH为5～7。
图8 pH对四环素降解率的影响
2.2.4 HO投加量
在四环素初始质量浓度为50 mg/L、pH为7、FeO/活性炭催化剂投加量为0.5 g/L的条件下，考察HO投加量对四环素降解率的影响见图9。由图9可见：当HO投加量由5 mmol/L增加至10 mmol/L时，相同反应时间内，四环素降解率显著升高；
进一步增加HO投加量至15 mmol/L、20 mmol/L时，相同反应时间内四环素降解率变化不大。由此确定HO投加量以10 mmol/L为宜。
图9 H2O2投加量对四环素降解率的影响
2.2.5 催化剂投加量
在四环素初始质量浓度为50 mg/L、pH为7、HO的投加量为10 mmol/L的条件下，考察FeO/活性炭催化剂投加量对四环素降解率的影响见图10，由图10可见：当催化剂质量浓度由0.1 g/L增加至0.5 g/L时，相同反应时间内，四环素降解率显著升高；
当进一步增加催化剂质量浓度至0.7 g/L时，相同反应时间内四环素降解率略有降低。这是因为：催化剂过多，一方面会导致溶液浑浊，影响紫外线照射效果；
另一方面，催化剂颗粒之间的磁性团聚也会减弱催化催化活性。由此确定催化剂投加量以0.5 g/L为宜。
图10 催化剂投加量对四环素降解率的影响
2.2.6 小结
综上所述，FeO/活性炭催化光助类Fenton反应降解溶液中四环素的最优实验条件为：四环素初始质量浓度 50 mg/L，pH 5～7，HO投加量 10 mmol/L，FeO/活性炭催化剂投加量 0.5 g/L。
2.3 催化剂的重复利用性
在最优实验条件下考察催化剂的可重复利用性见图11。由图11可见，在5次重复使用后，FeO/活性炭催化剂对四环素的降解率为94%，表明活性炭/FeO催化剂具有良好的可重复利用性。
图11 Fe3O4/活性炭催化剂重复使用效果
2.4 反应机理
图12为FeO/活性炭催化光助类Fenton反应体系的电子自旋共振（ESR）谱图。由图12可见，与黑暗条件下相比，加入紫外光后，出现了峰强比为1∶2∶2∶1的特征峰，这是归属于DMPO-·OH的特征峰，说明了· OH的存在。谱图中没有观察到HO·（·O）与DMPO形成的DMPO-O（H）特征峰的存在，说明在体系中没有·O，即·O不是催化反应的主要自由基。
图12 反应体系的ESR谱图
图13为FeO/活性炭催化光助类Fenton反应体系自由基淬灭实验结果。由图13可见，当在反应体系中加入叔丁醇淬灭· OH后，四环素降解率显著降低，反应60 min后，降解率仅为56%；
当在反应体系中加入对苯醌淬灭HO·（·O）后，四环素降解率没有明显改变。由此可见，在FeO/活性炭催化光助类Fenton反应体系中，·OH是引发反应的主要自由基，HO·（·O）对催化反应没有明显影响。
图13 反应体系自由基淬灭实验结果
a）以活性炭作载体、FeO为活性组分，用共沉淀法制得FeO/活性炭催化剂，该催化剂很好地保留了活性炭的多孔结构，纯相的FeO在活性炭表面分布均匀，粒径尺寸为8.26～18.32 nm。
b） FeO/活性炭催化光助类Fenton反应降解溶液中四环素的最佳实验条件为：pH 5～7，四环素初始质量浓度 50 mg/L，HO投加量 10 mmol/L，催化剂投加量 0.5 g/L。在该条件下，反应60 min后，四环素降解率大于99%。此外，在5次重复使用后，FeO/活性炭催化剂对四环素的降解率为94%。
c） 在光助类Fenton反应降解溶液中四环素的体系中，·OH是引发反应的主要自由基，HO·（·O）对催化反应没有明显影响。
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