冯茜丹,刘志磊,2,,陈启宇,陈希超,高梓旭,王钰钰,郑 彤,刘 芸,林必桂2,* (.仲恺农业工程学院资源与环境学院,广东 广州 50225；
2.中国热带农业科学院环境与植物保护研究所,海南 海口 570；
.生态环境部华南环境科学研究所,国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室,广东 广州 50655；
4.中国医科大学公共卫生学院,辽宁 沈阳 022)
近年来环境空气中可吸入颗粒物(PM10)污染成为环境问题的重点关注对象[1-2].可吸入颗粒物(PM10)中的重金属会对人体器官造成损伤,重金属在人体的转化途径非常复杂,不同的重金属有不同的靶器官,具有形态多变、效果累积、相互作用及不可降解等特点[3-4].因此,国内外开展了一系列关于可吸入颗粒物中重金属对人体健康风险的评价工作[4-7].
现有重金属的非致癌健康风险评估多采用危害商值(HQ)或危害指数(HI),只考虑重金属对最敏感靶器官的毒性效应,未考虑重金属对其他靶器官的毒性效应,然而重金属对其他靶器官的毒性效应同样显著.多数重金属在人体有一个临界暴露剂量和多个靶器官毒性剂量,当重金属的浓度超过人体某一靶器官的临界暴露剂量(如ATSDR的MRL、EPA的 RfD等)[8],也可能超过其他靶器官的临界暴露剂量并对靶器官造成危害,因此开展非致癌健康风险评估应充分考虑其他靶器官的毒性效应.基于此,美国毒性物质与疾病登记署(ATSDR)提出靶器官毒性剂量法(TTD)[9]修正常规非致癌健康风险评估将重金属对其他器官的毒性效应考虑在内.TTD法是基于靶器官修正常规非致癌健康风险评估,将一种重金属有多个靶器官毒性剂量纳入评估范围.同时,ATSDR注意到重金属的相互作用,在TTD法的基础上提出证据权重法(WOE)[9]进一步修正非致癌健康风险评估.WOE法是基于重金属的相互作用修正常规非致癌健康风险评估,考虑重金属的相互作用对同一靶器官毒性效应的影响.目前,TTD法和 WOE法的实际运用较少,陈希超等[10]、刘丽君等[11],采用TTD法和WOE法分别修正了飞灰和室内灰尘中重金属对人体的非致癌健康风险;段宁等[12]采用 TTD法修正了土壤中重金属对人体的非致癌健康风险.
华南某电子垃圾拆解区作为我国典型的三大电子垃圾拆解区之一,在近30多年的时间里拆解国内外运来的大量电子垃圾[13],早期不规范的拆解使得电子垃圾中大量重金属污染物被释放到环境空气中,重金属可经呼吸暴露途径进入人体,对人体的健康造成威胁[14-17].本研究采集高暴露区和低暴露区(市区)夏、冬季节的可吸入颗粒物(PM10)样本,分析其中 6种重金属(Pb,Cu,Cr,Ni,Cd,Co)和类金属As的浓度水平、分布特征,计算了重金属的人体暴露量,并对 PM10中重金属潜在的健康风险进行评价.Pb, Cr,Cd和As等4种重金属(类金属)靶器官毒性数据充足,4种重金属都具有相应的靶器官毒性效应终点数据,而Cu,Ni和Co的靶器官毒性数据相对缺乏,因此采用 ATSDR提出的TTD法和WOE法对重金属(As,Cd,Cr,Pb)的非致癌健康风险评估结果进行修正,比较不同方法对评估结果的影响,对环境空气中多种重金属联合毒性作用产生的非致癌健康风险做出更客观的评价.
1.1 样品采集
采样时间为2019年 11月 21～25日(冬季)和2020年8月12～16日(夏季),连续采集5d,每天连续采集 22h.使用中流量空气采样器(武汉天虹,TH-150C)采集环境可吸入颗粒物(PM10)样品共60个.采集用滤膜为石英滤膜(Whatman),空膜在采样前需放入烤箱烘烤6h,然后在平衡箱中平衡1d再称重,采样后的尘膜也在平衡箱中平衡1d再称重.
采样点设置以电子垃圾拆解区作为高暴露区,包括A,B和C共3个点位;在距离高暴露区东北方向的区域设置为低暴露区,包括D,E和F共3个地位,附近无污染企业(图1).
图1 研究区域采样点位分布情况Fig.1 Distribution of sampling points in the study area
1.2 样品分析
用陶瓷剪刀(使用前用二氯甲烷和正己烷进行擦拭)将二分之一滤膜剪碎,于聚四氟乙烯微波消解罐中加入10mL王水,采用微波消解仪(Mars6, CEM,USA)进行消解(初始温度为室温,升温时间25min,升温至 190℃,保持 20min),消解结束后,打开仪器盖子使其降温,待温度降至60℃以下时取出消解罐(按顺序卸下),在通风橱中打开排气阀使消解罐的压力降低;待消解罐温度降至室温时将盖子取下,并用超纯水清洗消解罐内壁的残渣至少 3次,清洗液全部转移至50mL离心管中,然后用超纯水定容至刻度线并保持在4℃直至分析.
采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,Nexlon 2000)测定Pb,Cu,Cr,Ni,Cd和Co的含量;采用原子荧光仪(AFS-930)测定As含量.
溶剂空白和样本空白的检测结果均满足质控要求;平行双样(10%)各元素的相对偏差范围为1.14%～2.26%;土壤标准物质(GSS3,GSD4和 GSS7,中国地质科学院廊坊地球物理地球化学勘查研究所)各元素检测结果与标准参考值的比值范围为88.08%～ 114.07%,均在标准证书允许的误差范围之内.
1.3 健康风险评价
1.3.1 常规评估方法 健康风险常规评估方法多用美国 EPA推荐的基于暴露剂量的健康风险评估方法.其中,Pb,Cu,As,Cr,Ni,Cd和Co对人体具有非致癌风险;As,Cd,Ni和Pb具有致癌风险[18-20].评估对象包括:成年男性,成年女性和儿童(9～12岁).
(1)日均暴露剂量
经呼吸道计算污染物的日均暴露剂量公式[21]:
式中:ADDInh为呼吸暴露空气中的污染物的日均暴露剂量,mg/(kg·d);C为空气中污染物的浓度, mg/m3;IR为呼吸量,m3/d;EF为暴露频率,d/a;ET为暴露时间,h/d;ED为暴露持续时间,a;BW为体重,kg;AT为平均暴露时间,h.
(2)非致癌风险
单种污染物经呼吸道暴露途径的非致癌风险评价公式[21-22]:
式中:HQ 为非致癌风险商,无量纲;RfDInh为污染物经呼吸道暴露途径的参考剂量,mg/(kg·d);RfC为污染物的吸入参考浓度,mg/m3;各参数的确定均采用《中国人群暴露参数手册 成人》和(儿童卷:6～17岁)中关于广东省的数值和相关文献[21,23-24],具体参数见表1.其中,Pb,As,Cr,Ni,Cd和Co的吸入参考浓度(RfC)为1.23×10-2, 1.5×10-5, 1×10-4, 9×10-5,1×10-4和 6×10-6mg/m3[25].
表1 人群暴露评估及重金属毒性参数Table 1 Population exposure assessment and heavy metal toxicity parameters
多种污染物非致癌风险一般以日均暴露量ADD与参考剂量RfD的比值来度量:
式中:HQ为非致癌风险商,表征单种污染物的非致癌风险.HI为多种污染物的非致癌总风险.一般地,当HQ或HI＜1.0时,认为非致癌风险较低,可忽略不计;而当HQ或HI＞1.0时,则认为存在健康风险,应当引起重视.
(3)致癌风险
致癌风险计算公式为[22]:
式中:ILCR为终生致癌风险,表示人群癌症发生的概率;SFInh为致癌斜率因子,(kg·d)/mg;URF为吸入单位风险因子,mg/m3.参考环境保护标准《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3-2019)附录B和相关文献确定重金属As,Cr,Cd和Ni的 URF值为4.3,12,1.8和0.26[25-28].参照美国EPA的风险评价标准,当 ILCR＜10-6,可以认为该类重金属元素的终生致癌风险可忽略;若 ILCR在 10-6～10-4之间,认为可能存在致癌风险;当 ILCR＞10-4时,可认为存在致癌的风险性较高[29].
1.3.2 TTD法 TTD法通过考虑污染物各自作用的靶器官来修正常规非致癌健康风险评价.污染物对不同靶器官毒性效应的HQ值和HI值可通过下列公式计算[9]:
式中:ADD 为污染物的每日平均摄入量,mg/(kg·d);TTDendpoint为靶器官的毒性剂量,mg/(kg·d);HQendpoint为污染物靶器官的危害商值,无量纲;HIendpoint污染物靶器官的危害指数值,无量纲.
在ATSDR的《化学混合物联合毒性作用评估指南》[9]中,TTD法可以对HQ值进行修正.ATSDR的《As,Cd,Cr,Pb的相互作用》[30]中详细介绍了 4种重金属的靶器官信息.如表2所示,As的靶器官为皮肤、神经系统、肾脏和心脏;Cr的靶器官为胃肠道、神经系统、肾脏和睾丸;Pb的靶器官为神经系统、肾脏、心脏和睾丸;Cd的靶器官为神经系统、肾脏、心脏和睾丸;其中皮肤、胃肠道、神经系统和肾脏分别是As,Cr,Pb和Cd最敏感的靶器官.
表2 As, Cr, Cd和Pb的靶器官信息Table 2 Target organ information of As, Cr, Cd and Pb
1.3.3 WOE法 WOE法是考虑污染物两两间相互作用的证据权重,来修正常规非致癌健康风险评价.经WOE法修正后的危害指数HI可通过下列公式计算[9]:
式中:Fi,j为污染物j作用于污染物i的暴露因子,无量纲;HQi为污染物i的危害商值,无量纲;HQj为污染物j的危害商值,无量纲;HIadd为污染物基于剂量相加的危害指数值,无量纲;B为污染物j作用于污染物i的二元权重得分,无量纲;G为相对权重因子,无量纲;M为相互作用等级,EPA推荐默认值为5;HIi为污染物基于相互作用的危害指数值,无量纲.
研究As,Cd,Cr和Pb在靶器官中的相互作用,需要以As,Cd,Cr和Pb共同的靶器官为基础.根据文献[9],选择神经系统、肾脏、心脏和睾丸作为评价对象.
ATSDR采用二元权重得分B来反映污染物对其他污染物的相互作用,每对污染物间可能存在 2个二元权重得分B.如污染物i对污染物j的毒性作用和污染物j对i的毒性作用,文献[9]的table 5给出了污染物间相互作用权重得分的方法[9].
研究区域不同人群神经系统、肾脏、心脏和睾丸的二元权重评估得分结果见表3.以Pb对As的毒性作用为例计算二元权重得分,Pb对As的毒性作用为协同作用,但相互作用的机理未明确,相关化学品的相互作用毒理学机制明确,所以二元权重得分:＞IIIB(+1×0.32×0.71=+0.23).
表3 神经系统,肾脏,心脏和睾丸的二元权重得分(B)Table 3 Binary weighted scores of nerve, kidney, heart and testis (B)
2.1 重金属赋存特征
由图2可知PM10中重金属的夏季平均浓度水平由大到小依次为Pb＞Cu＞As＞Cr＞Ni＞Cd＞Co,其中As,Cr的平均浓度均超过《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级浓度限值[31],分别超标 4.02倍和84.00倍,超标率分别为17.86%和51.94%;Cd的平均浓度虽未超标,但超标率为28.60%.
图2 研究区域PM10中重金属浓度水平Fig.2 Concentration level of heavy metals in PM10 in the study area
冬季重金属的平均浓度水平由大到小依次为Pb＞Ni＞Cu＞Cr＞As＞Cd＞Co,其中As,Cr的平均浓度均超过《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级浓度限值[31],分别超标4.02倍和211.00倍,超标率分别为29.48%和55.55%.
总的来说,各重金属的平均浓度基本呈现冬季高于夏季,高暴露区高于低暴露区.夏季高暴露区中Cr的浓度低于低暴露区,这可能是因为低暴露区处于交通区域,交通扬尘对重金属含量造成影响.Johansson等[32]的研究指出交通密集的街道空气中Cr的年平均浓度比欧盟标准高出50倍,与屋顶浓度相比,街道上的浓度通常高出2倍以上,这表明交通扬尘对重金属浓度的强烈影响.李友文等[33]在成都市 PM2.5中重金属污染物相关性分析结果表明Cr主要来源机动车尾气排放和扬尘.
2.2 健康风险评估
2.2.1 重金属日均暴露剂量 根据表1的模型参数和公式(1)计算出高暴露区PM10中7种重金属经呼吸暴露途径的成年男性、成年女性、儿童在夏季和冬季的非致癌日均暴露量,据公式(1)计算出 PM10中As,Cr,Ni和Cd经呼吸暴露途径的成年男性,成年女性和儿童在夏季和冬季的致癌日均暴露量,见图3.
图3 不同季节PM10中重金属的致癌、非致癌日均暴露剂量Fig.3 Carcinogenic and non-carcinogenic daily average exposure doses of heavy metals in PM10 in different seasons
非致癌日均暴露剂量表现为:儿童＞成年女性＞成年男性;致癌日均暴露剂量的表现为:儿童＞成年女性＞成年男性.儿童经呼吸暴露途径的暴露剂量是远高于成人,表明儿童的重金属暴露风险显著高于成人的重金属暴露风险.
2.2.2 致癌、非致癌健康风险 研究区域夏季和冬季 PM10种重金属对成年男性,成年女性和儿童的非致癌健康风险,终生致癌健康风险见图4.夏季7种重金属对成年男性,成年女性和儿童的叠加风险HI值分别为1.11×10-2,9.90×10-3和 8.72×10-2;冬季 7 种重金属对成年男性,成年女性和儿童的叠加风险HI值分别为3.05×10-2,2.75×10-2和 2.41×10-2,均未超过安全阈值 1.夏,冬两季的非致癌健康风险表现为:儿童＞成年女性＞成年男性,并且冬季各类人群的非致癌风险值都高于夏季.
图4 不同季节PM10中重金属的致癌,非致癌健康风险值Fig.4 Carcinogenic and non-carcinogenic health risk values of heavy metals in PM10 in different seasons
夏季4种重金属的终生致癌健康风险值都小于10-6,4种重金属元素的终生致癌风险可忽略;但在冬季,重金属Ni对成年男性,成年女性和儿童的终生致癌风险值在 10-6～10-4之间,可能存在致癌风险,应该采取相应的措施.
2.3 对常规非致癌风险评价的修正
2.3.1 TTD法 修正方法中数据均以成年男性为例.As,Cr,Cd和Pb作用于靶器官的TTD值见表4.其中,Pb的TTD值是以血铅水平(PbBs)作为单位,在对Pb的HQ值修正前需将Pb的ADD值进行转化,根据美国EPA的成人血铅模型(ALM)推导出Pb以血铅水平为单位的ADD值[34].
表4 靶器官的TTD值,HQ值和HI值Table 4 TTD, HQ and HI values of target organs
TTD法把每种重金属可能作用的器官都考虑在内,公式(7),(8)计算可得到 As,Cr,Cd和 Pb相应靶器官的 HQ 值,As 的 HI皮肤+神经系统+肾脏+心脏值为4.94×10-2,Cr的 HI胃肠道+神经系统+肾脏+心脏+睾丸值为1.70×10-3, Pb 的 HI神经系统+肾脏+心脏+睾丸值为2.00×10-4,Cd 的HI肾脏+神经系统+心脏+睾丸值为1.28×10-2.As,Cr,Cd 和Pb 对靶器官的风险值均在非致癌健康风险安全范围之内,总的非致癌风险指数 HITTD为5.41×10-2,小于非致癌风险安全阈值,但是经过TTD法修正后的总非致癌风险值高于常规方法风险值,因为常规方法只考虑重金属最敏感靶器官毒性效应,忽略了该剂量下其他靶器官毒性效应.
对单一靶器官进行健康风险评价时,应该考虑不同重金属同时作用于同一靶器官的毒性效应,如表2所示,单一靶器官受到2种或2种以上重金属共同作用的有神经系统,肾脏,心脏和睾丸.如表4所示,4种金属对神经系统,肾脏,心脏和睾丸的HIAs+Cr+Cd+Pb值分别为2.39×10-2,8.00×10-3,3.18×10-2,9.00×10-4.单个靶器官的非致癌风险值均小于非致癌健康风险安全阈值,四种重金属对靶器官的预测非致癌风险值排序为心脏＞神经系统＞肾脏＞睾丸,说明环境空气中4种重金属对心脏的影响最大.
2.3.2 WOE法 TTD法考虑了一种重金属可能同时作用于多个靶器官产生毒性效应,在进行单一靶器官的非致癌健康风险评价时也能对不同重金属的毒性效应进行预测,但是TTD法未考虑到在同一靶器官上不同重金属间的相互作用对毒性效应的影响.WOE法可以进一步确定As,Cr,Cd和Pb 4种重金属在对应靶器官上两两相互作用效应对非致癌风险的影响.
WOE法对PM10中重金属的非致癌健康风险修正结果(表5)表明,将 As,Cr,Cd和 Pb两两间的相互作用考虑在内,神经系统,肾脏,心脏和睾丸的 HIi值分别为2.59×10-3,8.00×10-3,2.96×10-1和 2.11×10-1.WOE法修正后的HI值分别是TTD法修正的HI值的1.08,1.00,9.30和23.90倍,4种重金属对神经系统,心脏和睾丸的预测风险是大于TTD法修正后的HI值,4种重金属对靶器官总的非致癌风险指数HI为5.40×10-1,大于 TTD法和常规方法预测的总非致癌健康风险,但是仍处于安全阈值范围内.
表5 WOE法修正的非致癌健康风险结果Table 5 Non-carcinogenic health risk results modified by evidence weight method
2.3.3 不同评估方法的优缺点 常规评估方法只考虑重金属对人体某一靶器官产生敏感效应的临界暴露剂量,在一定程度上反映重金属对人体的风险大小,且毒性参数可获得性好,但未考虑该重金属对其他靶器官的效应具有差异性.
TTD法在常规评估方法的基础上把健康风险评估深化到靶器官,重点研究不同重金属对不同靶器官的毒性效应,更加客观地评估了重金属对人体靶器官造成的危害,但 TTD法只考虑重金属毒性效应的相加作用,忽略了重金属间其他的相互作用(如协同和拮抗作用等).
WOE法弥补了TTD法的不足,考虑不同重金属在同一靶器官上的相互作用,评估了重金属间相互作用(如协同和拮抗作用等)对靶器官的效应影响.但WOE法中重金属对靶器官的相互作用多是推导得出,缺乏广泛的实验验证.
3.1 研究区域 PM10中重金属的 HI(HQ)值均小于安全阈值(1.0),不存在明显的非致癌健康风险;As,Cd和Cr的终生致癌风险均小于安全阈值(1.0×10-6),但 ILCRNi＞1.0×10-6,长期暴露在研究区域重金属 Ni会对人群造成致癌风险.
3.2 利用TTD法和WOE法修正后的非致癌健康风险评估结果均小于安全阈值,但高于常规的非致癌健康风险评估结果.由于重金属在靶器官上的作用和在同一靶器官上重金属两两间的相互作用,可更客观更准确地评估人群健康风险.
3.3 对于同一靶器官,当单一重金属(类金属)不具有显著的非致癌风险,但多种金属元素之间存在相加作用或协同作用时,可以采用TTD法和WOE法进行风险修正.
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