杜锐，尹珂，牛晓娟，涂亚芳
（江汉大学 光电材料与技术学院 湖北 武汉 430056）
正丁醇作为一种重要的有机化学试剂，广泛用做工业原料、化工溶剂、化工萃取剂等[1-3]。然而，长时间处于正丁醇环境下，不仅会对人们皮肤、眼睛产生刺激，严重的还会麻痹人们的神经系统导致死亡[4]；
正丁醇气体还具有可燃性[5]，它在空气中会形成爆炸化合物，遇明火时燃烧并发生剧烈爆炸，对人们的安全存在巨大威胁。因此在工业生产和日常生活中，检测正丁醇气体尤为重要。
随着气体传感器的快速发展，金属氧化物半导体传感器由于其良好的传感性能、低成本、低功耗等优点得到广泛关注。常见的金属氧化物半导体气敏材料有 In2O3[6]、ZnO[7]、CuO[8]、WO3[9]、SnO2[10]、TiO2[11]等。其中 WO3作为典型的窄能带（2.4~2.8 eV）n型半导体材料，不仅在显色、光催化和电池等领域有广泛的研究，而且由于其优良的电学性能和较好的化学稳定性在有毒气体检测领域也引起了广泛研究[12]。如 M.Hübner[13]等通过非水溶胶-凝胶法制备了WO3纳米材料用于CO气体检测，G.Adilakshmi[14]等采用电子束蒸发法成功制备了WO3纳米片用于乙醇气体检测。
本文通过静电纺丝法制备了WO3纳米纤维，并研究了它对正丁醇的气敏性能，结合X射线衍射、扫描电镜和比表面积等表征测试，分析了敏感材料的响应机理。
1.1 WO3纳米纤维的制备
本实验所用的化学试剂均为分析纯级别，无需进一步提纯处理。首先称取 1 g偏钨酸铵（H28N6O41W12）和1 g聚乙烯吡咯烷酮（pvp，Mw:1 300 000），然后加入10 mL去离子水，室温下搅拌至试剂完全溶解后得到均匀的前驱液。利用静电纺丝设备制备WO3纳米纤维，选用5 mL的注射器外配1.2 mm的针头，抽取2 mL前驱液，推进速度设为0.5 mL·h-1，针尖和收集纸的距离设为10 cm，电压调节至10 kV。待反应结束将收集到的电纺丝在80 ℃下干燥8 h后转移至马弗炉中，在600 ℃下退火1 h，升温速率设为5 ℃·min-1，以去除多余的有机成分（pvp）并使WO3结晶，反应结束冷却至室温便可得到WO3纳米纤维。
1.2 WO3纳米纤维的形貌和结构表征
通过 X-射线粉末衍射仪（XRD，布鲁克 D8 Advance）分析样品的晶体结构，使用扫描电子显微镜（SEM，日立 SU8010）分析样品的形貌，用全自动比表面积及孔径分析仪（麦克ASAP 2460）测试样品的比表面积和孔径分布，其中孔径分布是用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法分析脱附曲线给出的。
1.3 气敏元件的制备及性能测试
量取适量的WO3气敏材料，与去离子水混合形成均匀的糊状物后，用小毛刷蘸取糊状物均匀的涂抹在Ag-Pd电极片上制成简易气敏元件，如图1所示。本实验采用静态配气法，即量取一定量的液态正丁醇，通过加热使其蒸发构建正丁醇气氛环境。传感器在空气中的阻值为Ra，在正丁醇气氛中的阻值为Rg，传感器的灵敏度定义为S(S=Ra/Rg)。
图1 气敏元件示意图
2.1 形貌与结构表征
利用 XRD分析了材料的晶体结构，其结果如图2所示。样品的衍射峰与单斜晶型WO3（标准卡PDF#43-1035）完全对应，并且XRD谱图中无明显杂质峰，说明该方法成功制备出纯度较高的 WO3材料。
图2 样品XRD谱图
为了进一步了解材料的微观结构和表面形态，对退火前后的样品进行了扫描电镜分析，其结果如图3。
图3 样品的SEM形貌图（a）-（b）煅烧前；
（c）-（d）煅烧后
（a）-（b）为退火前的形貌图，在低倍率图（图a）中可以看到，WO3呈纳米纤维状且错综分布，导致材料内部结构疏松，有利于气体分子在材料内部的扩散；
在高倍率图（图b）中可以看到WO3纳米纤维表面光滑，是因为表面覆盖了一层有机高分子（pvp），直径均在400 nm左右，说明此方法制备的气敏材料均一性较好。图（c）-（d）为退火后的形貌图，可以看到退火后WO3纳米纤维直径没有明显变化，但是纳米纤维表面变得粗糙，是因为材料表面的有机成分被分解，氧化钨在高温条件下结晶形成晶粒导致的，而晶粒之间也可能形成孔隙结构，这将影响材料的气敏性能。
为了分析样品的比表面积和孔径分布，测试了样品的氮气等温吸附-脱附性能，测试结果如图4所示。等温曲线为Ⅳ型等温线，吸附分支与脱附分支不一致，说明材料存在孔隙结构；
插图为BJH孔径分布图，测得平均孔径为18.09 nm，为介孔材料，这一结果也验证了上述猜想。另外，分析得到WO3纳米纤维的比表面积为10.08 m²·g-1，较大的比表面有利于气体分子的吸附。
图4 样品的N2吸附-脱附等温曲线和对应的BJH 孔径分布曲线
2.2 气敏性能表征
气敏材料的工作温度会影响材料的电阻值、表面活性、选择性以及灵敏度等气敏性能。为了确定WO3纳米纤维的最佳工作温度，测试了样品在200~400 ℃温度范围内对体积分数为100×10-6的正丁醇气体的响应，测试结果如图5所示。在200~300 ℃之间，材料的灵敏度并没有太大的变化；
在300~350 ℃之间，其灵敏度随工作温度的升高而升高；
350 ℃之后材料的灵敏度随着工作温度的升高而降低，可见该材料的最佳工作温度为350 ℃，此时灵敏度为23。
图5 样品对体积分数为100×10-6的正丁醇气体的响应与工作温度的关系
图6为样品在350 ℃下对不同浓度的正丁醇气体的响应/恢复曲线。对质量浓度为 10、30、50、100、200、400（×10-6）正丁醇气体的灵敏度分别为6.5、10.8、15.2、23.4、34.7、45.2。在（10~100）×10-6范围内，当浓度出现较小的变化时，敏感元件依然能得到不同的响应结果，那么根据灵敏度的值便可推算出正丁醇气体对应的浓度，这为正丁醇的定量检测提供了新的思路。
图6 样品在最佳工作温度下对不同浓度正丁醇的响应
响应/恢复速率是衡量气体传感器性能的另一个重要参数，图7展示了样品在350 ℃下对100×10-6正丁醇的响应/恢复曲线。当气氛中出现 100×10-6的正丁醇气体时，敏感材料能在34 s内快速做出响应并趋于稳定；
而当气氛恢复成空气环境时，敏感材料能在26 s内恢复成空气中的状态并保持稳定。该测试结果表明 WO3纳米纤维具有良好的响应/恢复性能。
图7 样品在350 ℃对100×10-6的正丁醇的响应/恢复曲线
2.3 气敏机理
单一金属氧化物半导体材料的气敏性能可以用空间电荷模型来解释[15]。以n型半导体材料为例，当其暴露在空气环境时，空气中的氧气分子会吸附在材料表面并从半导体导带中夺取电子形成氧离子[16]，此时材料内部载流子浓度降低，电导率下降，材料表现为高阻值状态；
当其处于还原性气体中时，材料表面吸附的氧离子会与其发生反应并将生成的电子还回半导体导带中，材料内部载流子浓度升高，电阻率下降，表现为低阻值状态。
WO3纳米纤维具有大的比表面积，有利于气体分子的吸附，因而对正丁醇气体具有良好的响应。其最佳工作温度为350 ℃，可能原因如下：温度低于300 ℃时，由于正丁醇气体分子活化阈值较高，处在该温度范围时气体分子活跃度较低难以和材料表面的氧离子发生反应，因此，样品工作温度低于300 ℃时，其灵敏度并未随工作温度的变化而产生较大的变化；
当温度超过300 ℃时，气体分子的活跃程度增强且随着温度的升高而升高，当温度到达350 ℃时，此时灵敏度达到峰值；
当温度更进一步升高时其灵敏度反而下降，这是由于气体分子在高温条件下过于活跃而难以吸附在材料表面，另一方面由于气体分子和氧离子是放热反应，根据热力学定律，高温条件会阻碍反应的进行，导致气敏材料在空气环境和正丁醇气氛环境下载流子浓度差异较小，因此在高温条件下其灵敏度反而随着温度的升高而下降[14]。
在气敏元件的响应/恢复性能测试中，WO3纳米纤维能在34 s内对目标气体做出响应，当气氛环境恢复成空气环境时，也能在26 s内快速恢复，其优异的响应/恢复速率与材料的结构密切相关，由于WO3纳米纤维的错综排布，导致材料整体具备较好的疏松性，另外材料表面检测到介孔的存在，这些特征将有利于气体分子在材料内部的扩散，从而大大提高了材料的反应速率。
通过静电纺丝法制备出 WO3纳米纤维，它在350 ℃条件下对100×10-6的正丁醇气体表现出良好的气敏特性，这主要归功于材料表面的介孔的存在，既能增大材料的比表面积，有利于气体分子的吸附，又能促进气体分子在材料内部的扩散，从而提高灵敏度和响应速率。
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