刘卫平,冀 伟,张 军
(1.河北农业大学 林学院,河北省林木种质资源与森林保护重点实验室,河北 保定 071000；
2.石家庄市藁城区绿都市政园林工程有限公司,石家庄 052160)
植物防火林带具有阻断火势蔓延,保护园林城市安全的作用,是发挥抗火防火功能的主体[1],其燃烧性是指可燃物在一定温度下着火难易程度、燃烧蔓延速度以及火烧强弱程度,主要分为易燃、可燃和难燃3种[2]。可燃物被引燃的难易程度受理化性质的直接影响,包括含水率、抽提物(<15%)、木质素(23%～24%)、半纤维素(7～26%)、纤维素(38%～50%)、矿物质(<1%)等物质含量[3]及热值、燃点等。此外,生物学特性、生态学特性、火环境、群落成分构成和人为因子等多方面也会起一定的作用[4]。国内外很多专家学者针对可燃物的阻燃特性进行了许多研究。从研究区域上,我国已经开展了黑龙江[5-6]、呼和浩特[7]、昆明[8-9]、上海[10]、山西[11]等地树种的燃烧性研究；
从研究方法上,运用较多的有从树种的理化性质结合生物学和生态学特性利用生物统计分析方法进行的间接研究[12-14],也有利用锥形量热仪[15-16]或热重分析仪[17]等热分析方法进行的研究；
从材料选择上,有树皮[18]、鲜叶[19]、活枝[20]等。但以上研究均着眼于不同树种阻燃性的比较,而缺乏同科树种阻燃性方面的比较研究,因此,本文以冰川红叶和紫叶小檗为研究对象,比较分析同科植物的燃烧特征。
冰川红叶小檗(Berberisthunbergii‘Bingchuanhongye’)是小檗科小檗属彩叶红果落叶灌木优良新品种,获得了国家林业和草原局植物新品种权证书(20180111),并通过了河北省林木品种审定委员会审定(冀S-SV-BT-023-2018)[21],适宜在河北省石家庄市藁城区,张家口市康保县及其他生态条件类似地区栽培,适应性强,喜光、耐寒、耐旱,植株健壮。紫叶小檗(Berberisthunbergii‘Atropurpurea’)为城市园林常用灌木防火林带树种[22],冰川红叶小檗和紫叶小檗阻燃性的比较还未见报道,利用理化性质结合热重分析法对可燃物阻燃性的研究依然在少数。为此,本文以冰川红叶小檗和紫叶小檗为研究对象进行全面比较分析,于2022年2月中旬(该区重点防火期)采集植株大枝、小枝,测定树枝的苯—醇抽提物、灰分、粗纤维、木质素、含水率、高低位热值和燃点并进行热重分析,比较2个小檗品种阻燃性大小差异,以期为城市生态安全以及园林植物在防火型绿地选择小檗品种配置提供理论基础。
1.1 实验材料
2022年2月中旬(采集前3日无降雨)该区防火戒严期在河北省石家庄市藁城区(暖温带大陆性季风气候,年平均气温12.8℃,月平均气温-3.5℃,年平均降水量445.8mm,全年降水主要集中在夏季6—9月,年日照时数2 513.3h,无霜期203.5d)选择冰川红叶和紫叶小檗2种小檗灌木,每个品种选择15株,分别从各个生长方向选取小枝(直径0.5～1.5cm)和大枝(直径大于1.5cm),将少量样品现场称鲜重后装入信封袋中,为避免样品中抽提物组分在烘干状态下造成损耗,一部分自然晾干,其他在(105±3℃)烘箱内烘至质量恒定后,用粉碎机粉碎,过60目筛,放入干燥器,制成样品备用,设置3次重复。
1.2 实验方法
采用105℃ 烘干恒重法测定含水率(%),采用干灰分法测定灰分(%)[23],采用SJRDY-5000微机燃点测定仪测定燃点(℃),按照GB/T 2677—1994测定苯—醇抽提物(%),按照GB/T 747—2003测定酸不溶木质素含量(%),按照GB/T 2677—1995测定粗纤维含量(%),按照GB/T 30727—2014固体生物质燃料发热量方法用SDC712型氧弹量热仪测定高低位热值(kJ/g)。
热重分析用Rigaku公司的 TG/DTA8122热重分析仪对样品进行测定,称取约5 mg绝干粉末放入微型坩埚内[24],以空气为通气气氛,气体流量为10 mL/min。首先升温100℃并保持5min,然后以60℃/min 的升温速率升温到800℃。实验过程全自动化,热解数据直接显示。
1.3 数据处理
实验数据经Excel 2010 整理,采用 Origin 2019做图,SPSS 18.0 对数据进行主成分分析(PCA),利用单条升温速率曲线Coats—Redfem模型[25-26],对60/min升温速率下的2个小檗品种进行热解动力学研究。计算Arrhenius 动力学方程,反应级数为1h,得:
(1)
2.1 2种小檗属植物理化性质分析
含水率的高低直接影响林火蔓延的速率,高含水量的树木释放热量少,火强度也就相对低,与阻燃性呈正比关系。由图1可知,2个小檗品种树枝含水率差异很大,变化范围在22.36%～46.97%之间,其中冰川红叶大枝含水率最高,为46.97%；
紫叶小檗小枝最低,为22.36%；
冰川红叶大枝是紫叶小檗的1.60倍,显著高于紫叶小檗；
冰川红叶大枝是小枝的1.29倍,达显著差异。
注:ZD为紫叶小檗大枝,ZX为紫叶小檗小枝,BD为冰川红叶大枝,BX为冰川红叶小檗小枝；
小写字母表示相同品种不同部位间0.05差异显著水平,大写字母表示不同品种相同部位间0.05差异显著水平；
数值表示不同品种各指标3个重复的平均值。
灰分是指可燃物矿物质(钠、钾、钙、镁、磷、铁)的含量,可阻滞植物的有焰燃烧,增加木炭的生成和减少焦油的形成,使挥发性可燃物产量降低,是燃烧剩下的物质,与阻燃性呈正比关系。由图1可知,冰川红叶大枝的灰分质量分数最高,其次是冰川红叶小枝,再次是紫叶小檗大枝；
冰川红叶大枝和小枝差异不显著；
紫叶小檗小枝是大枝的1.24倍,达显著差异。
抽提物中挥发性油和脂肪类物质与可燃物阻燃性密切相关,着火点低,挥发性强,非常易燃,可直接引起火势的蔓延,与可燃物燃烧性强弱呈正相关。从图1苯-醇抽提物质量分数对比可以看出,冰川红叶大枝的抽提物质量分数比紫叶小檗大枝要高,是紫叶小檗的1.13倍,小枝差异则相反,紫叶小檗小枝是冰川红叶小枝的1.49倍；
紫叶小檗大枝和小枝无显著差异,冰川红叶小枝比大枝显著降低了20.88%。
木质素因含苯环,热稳定性较纤维素和半纤维素稳定,但燃烧时却能释放出大量的热量,木质素含量越高着火感应时间越长,阻燃性越强。从图 1中可以看出,2个小檗品种树枝木质素的变化范围在23.48%～28.33%之间,波动范围较小；
紫叶小檗大枝木质素质量分数要显著高于冰川红叶大枝,是冰川红叶的1.13倍；
紫叶小檗大枝比小枝显著升高了19.05%,冰川红叶无显著差异。
粗纤维是可燃物最基本的成分,对植物抗火性能存在显著性,粗纤维含量越高抗火性越差,是植物有焰燃烧的主要物质。由图1可知,树枝的粗纤维含量变化氛围在56.63%～75.06%之间,2个小檗品种粗纤维含量差异较高,冰川红叶大枝是紫叶小檗大枝的1.28倍,达显著差异；
大枝和小枝的粗纤维含量均无显著差异。
热值是指在绝干状态下单位质量的可燃物完全燃烧所释放的热量,影响着火温度和升温速度,热值越低,燃烧释放能量贡献越少,对林火的蔓延和火势范围可起到抑制的作用。弹筒发热量是单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧,其燃烧后的物质组成为氧气、氮气、二氧化碳、硝酸和硫酸、液态水以及固态灰时放出的热量,从弹筒发热量中扣除硝酸,形成热和硫酸矫正热即得高位发热量,通过分析试样的高位发热量计算出低位发热量。由图2可知,紫叶小檗大枝高位和低位热值分别是冰川红叶的1.05倍和1.07倍,高于冰川红叶；
冰川红叶大枝和小枝的高低位热值波动变化不大,紫叶小檗大枝和小枝高低位热值基本相同。
燃点是指随温度升高,达到可燃物持续燃烧点时的最低温度[27],是衡量可燃物着火特性的最直接参数,某一可燃物的燃点越高,说明对外界火源的温度要求越高,被引燃需要的加热时间相应越长,其抗火性越强。由图2可知,2个小檗品种的燃点在254～260℃之间,说明同一科的植物燃点差异不大,紫叶小檗大枝的燃点最高,为260℃,小枝为252℃,相差8℃,冰川红叶大枝燃点为257℃,小枝燃点为254℃,说明同一品种不同器官差异也不显著。
2.2 2种小檗属植物热解动力学特征分析
本研究TG曲线表示试样在0～800℃的质量变化,而DTG曲线表示试样在0～800℃下的质量变化速率。如图3所示,所有样品热重曲线过程出现了相似的变化规律,根据DTG曲线谷的位置可以将整个分解过程质量变化分为4个阶段。
图3 冰川红叶小檗和紫叶小檗大小枝TG-DTG曲线
第1阶段为水分蒸发阶段,2个小檗品种仅有1个明显的热失重峰在DTG曲线上显示,与其相对应在TG曲线上也有1个失重坡,失重区间为从室温(约25℃)至T1,质量损失为5%左右,在此阶段TG,DTG曲线变化平缓,为可燃物中水分和少许易挥发气体的逸出,为下一阶段提前做了准备,并不是热失重的主要阶段。
第2阶段为T1—T2,主要是综纤维素的大量分解,综纤维素热解的开始温度为208.32～222.51℃,结束温度为330.01～345.94℃,温度跨度85.11～125.94℃,综纤维素含量在60.14%～68.10%之间,2个小檗品种质量迅速下降。此阶段失重量最大的为冰川红叶大枝,冰川红叶小枝、紫叶小檗大枝次之。
第3阶段为T2—T3,是木质素的大量分解阶段。木质素的开始温度为330.0～345.94℃,结束温度为389.22～431.06℃,温度跨度63.07～85.11℃,木质素含量在21.66%～24.55%之间。此阶段损失的质量明显小于综纤维素热解阶段。
第4阶段为T3至反应结束,即炭化阶段。由图1可知,当温度大于431℃左右后,试样质量不再随着温度上升发生较大波动,TG 和 DTG曲线开始逐渐平稳,留下残留物为矿物质和固体焦炭等不可分解成分,含量在2.84%～8.90%之间。
综纤维素和木质素热解阶段是可燃物引起火灾的主要阶段,所以对2个小檗品种选取综纤维素和木质素热解阶段进行动力学分析。可燃物热解动力学参数包括活化能(E)和指前因子(A),活化能(E)表示反应过程进行的难易程度,活化能越低,热稳定性越差,物质越容易发生反应；
指前因子(A)表示热解反应时分子碰撞的频率,频率越高分子反应越剧烈,活化能(E)和指前因子(A)共同决定反应常数,影响可燃物的阻燃性。由表1可知,2个小檗品种树枝的热稳定性在 59.145 2～65.874 1 kJ/mol 之间,频率因子在4.163 0×107～2.443 4×108min之间,冰川红叶大枝热稳定性最高,阻燃性较高。
表1 冰川红叶小檗和紫叶小檗大小枝热解动力学参数(β=60℃/min)
2.3 2种小檗属植物评价指标的主成分分析
园林树种燃烧过程中有多个变量与阻燃性相关,仅从某一数值评价具有局限性,需要通过多个变量来进行综合评价。主成分分析法可通过信息贡献力对多个影响园林植物阻燃性的因素进行综合评价,要求各主成分的累计贡献率要达到90%以上,得出综合指标Y值并进行排序[28-29]。本研究依据含水率、灰分、抽提物、木质素、粗纤维、低位热值、燃点共7项指标作为数据源。因含水率、热值、粗纤维对树种燃烧性的影响是正向的,而燃点、灰分、木质素、抽提物含量对燃烧性的影响是逆向的,所以实验测得的上述属性值不能直接应用,必须先进行正向化处理,再进行标准化,计算各项指标的负荷系数、贡献率与公因子方差,并应用计算权重,最大限度揭示阻燃性大小。由表2可知,前3个主成分的累计贡献率为100%,表明原始指标体系中绝大多数信息由前3个主成分组成,剩下的4个主成分对方差的影响很小,因此,可以用这3个公共因子来代替原始7个变量,2个小檗品种阻燃性能评估的复合指标为前3个变量。
采用凯撒正态化最大方差法进行旋转,在4次迭代旋转后收敛,得到旋转后的公共因子载荷系数如表3所示。由此可知,含水率、热值和灰分的因子载荷系数在第1主成分较大,这3个指标包含了第1主成分中的大部分信息,复合指标可视为上述3个指标；
木质素、燃点和粗纤维的系数在第2主成分中因子载荷较大,可看作这3个指标的复合指标；
在第3主成分中,抽提物的影响最大,权重超过其他指标,所以第3主成分可单独当做抽提物指标。
表2 样本相关矩阵的特征根与主成分贡献率
表3 主成分载荷矩阵的正交旋转
将表2和表4中各主成分的贡献率和因子得分代入Y=a1x1+a2x2+a3x3+…+amxm,其中am为各主成分贡献率,xm为各主成分因子得分,可得2个小檗品种阻燃性强弱并排序如表5所示。
表4 样本因子得分
表5 综合指标排序
由表5可知,2个小檗品种阻燃性大小顺序由强到弱依次为冰川红叶大枝、紫叶小檗大枝、冰川红叶小枝、紫叶小檗小枝。
本研究在防火重点期对河北省石家庄市藁城区冰川红叶和紫叶小檗大枝和小枝7个理化性质指标进行测定,并运用热重分析仪进行热解动力学特征分析,应用主成分分析法对这些参数进行综合排序。综合确定得出冰川红叶抗火性大于紫叶小檗,2个品种大枝比小枝阻燃性强,为2个小檗品种防火效能分析提供了数据支持。此外,参考已有树种抗火性的研究结果,比较魏建珩等[30]主成分分析结果可知,2个小檗品种阻燃性大于灌木沙柳(Salixpsammophila)、柠条(Caraganakorshinskii)、野樱桃(Prunuspolytricha)等；
对比张伟等[31]对12个树种热值和灰分的测定结果可知,2个小檗品种高低位热值均比马尾松(Pinusmassoniana)、湿地松(Pinuselliottii)、光皮桦(Betulaluminifera)、杉木(Cunninghamialanceolata)等较低,灰分含量却较高；
对比蔺超[32]的热解动力学参数分析结果可知,2个小檗品种活化能E大于侧柏(Platycladusorientalis)、圆柏(Sabinachinensis)、国槐(Sophorajaponica)等,热稳定性较高；
在王雷等[22]对呼和浩特市主要园林树种的燃烧性研究中也得出紫叶小檗为强抗火树种,且抗火性大于小叶黄杨(Buxussinica)、砂地柏(Sabinavulgaris)、柽柳(Tamarixchinensis)、接骨木(Sambucuswilliamsii)等。由以上结果分析可知,2个小檗品种均为强抗火树种,枯枝不易被引燃,可在易遭受野火侵袭的城镇中做防火隔离带应用。
植物自身的理化特性能够在一定程度上反映出树种的防火特性,本研究得出2个小檗品种的理化性质是有差异的,在所有指标中,苯-醇抽提物、木质素、燃点对树枝燃烧性影响最大,说明2个小檗品种的树枝主要受引燃因子的作用[33]；
在热解动力学研究中,活化能范围在59.145 2～65.874 1kJ/mol之间,其冰川红叶大枝的活化能较高,在低温状态下需要较大的能量才能燃烧,而紫叶小檗大枝和小枝活化能较低,在低温状态下相比较容易燃烧。指前因子范围在4.163 0×107～2.443 4×108min之间,2个小檗品种大枝的指前因子差异极大,可能是受理化性质差异的影响,也有可能是热解动力学模型本身存在着局限。通过主成分分析法得出的燃烧性排序与热解动力学和理化指标对比分析结果的排序不完全相符,这说明热解动力学中的活化能和指前因子对可燃物阻燃性的影响途径复杂,只从微观角度不能描述整体的燃烧速度,还有其他因子影响可燃物的抗火性,而且说明燃烧性受多种理化性质的影响,单独考虑任何一种都不具有代表性。因此,在对园林树木进行综合燃烧性排序以及抗火树种选择时,不能仅采用某一项指标来决定,避免造成结果局限性,对防火决策造成影响。
Phipot[34]首先提出采用TG-DTG曲线对可燃物燃烧性进行评估,但对于DTG曲线失重峰的形成机理,一些研究学者看法不同,一种观点认为,可燃物主要组分综纤维素和木质素在不同失重区间内互不干扰[35]；
另一种观点则认为,不同可燃物各组分热解过程叠加,如,Baysal等[36]对木材的热解动力学特征得出半纤维素在200～280℃温度范围下分解,木质素和纤维素在250～300℃温度范围下发生降解。本研究的前提是综纤维素和木质素在不同失重区间内独立分解,两个失重峰分别是综纤维素和木质素各自的峰,如果热解行为是各组分叠加综合的结果,则需要对评价进行重要修改。此外,TG-DTG曲线分析得出综纤维素和木质素等含量与实际测定的含量略有差异,可能是实验误差影响到了分析结果。
可燃物燃烧性是多因子共同作用的结果,由于时间限制,没有涉及到生物学性质(叶质、生长速度、结构等)和生态学特征(喜光性、耐阴性、耐旱性、喜肥性)等,因此,分析结果可能会与实际抗火能力存在一定的误差。在今后的研究中,应对其进行全面分析,并且可以和公认的抗火性能好的树种进行对比分析。此外,由于在防火戒严期,2个小檗品种叶片已落,本研究所采的试样只有树枝,因此,在不同季节，树叶、树皮、树根等不同部位的阻燃性分析也有待以后的研究,得出更加科学的结果。
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