许浩洋
（中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，北京 101111）
聚丙烯（PP）具有密度小、耐腐蚀、易加工等优点，广泛用于日用品、汽车、家电、新能源、医药卫生、国防军工等领域［1］。近年来，随着新能源汽车的普及以及燃油汽车轻量化进度的加快，“以塑代钢”减轻汽车的自重不仅成为提高新能源汽车行驶里程和燃油经济性的重要手段，而且还可以降低汽车内饰的制造成本；
与此同时，PP复合材料的良好加工性、耐刮擦、光泽度等特性，不仅可以改善汽车内饰的质感、触感，而且可以提升消费者的舒适感和美感［2-4］。然而，受PP粉料、助剂、加工方式等多种因素影响，PP复合材料气味会对车内空气产生污染，给驾驶员及乘客健康带来不利影响。通过对车内气味的溯源分析，发现这些气味主要来自车厢内部仪表台、立柱、侧门板、中央扶手等塑料制件散发的挥发性有机物（VOCs）。2011年，国家环境保护部和国家质量监督检验检疫总局联合发布了《乘用车内空气质量评价指南》（GB/T 27630—2011），对乘用车内部分苯系物和醛类物质（共计8种）的浓度提出了明确的限值，高熔体流动速率、高模量、高冲击强度、低气味、低VOCs含量PP逐渐成为共聚PP的重要来源［5-6］。本文综述了PP气味的来源、组成，以及PP生产、改性、加工等全过程的气味控制。
1.1 气味定义及测试标准
气味指的是汽车内饰件在车厢密闭环境中散发出的且能被人的感官识别到味道物质的总称［7］。气味在一定程度上可以评价汽车内饰材料的VOCs含量。一般来说，人体感官对于低沸点的醛、酮、酯、醇、烯烃、短支链烷烃类有机物的阈值较低，微小的含量就能被识别。由于汽车驾驶室为密闭空间，夏季高温天气会加速内饰件中VOCs的散发，这些VOCs对人体的呼吸系统和皮肤等有一定的刺激作用，长时间接触、累积会危害肝脏和造血系统，因此，车内环境质量的优劣也成为人们选购汽车的一个重要考虑因素，汽车生产企业也据此制定了汽车内饰材料的气味等级测试标准，见表1。
表1 主要汽车生产企业的气味等级测试标准Tab.1 Odor rating test standards of major automobile manufacturers
大众汽车公司的PV 3900—2000（见表2）为常用标准，一般要求可接受的内饰材料的气味等级不高于3级。由于气味等级测试依靠测试人员的个体感官，存在个体差异，测试结果也不客观，因此，为方便量化检测而引入汽车内饰材料VOCs的检测。
表2 大众汽车公司PV 3900—2000评价等级Tab.2 Evaluation grade of Volkswagen PV 3900—2000 standard
1.2 PP中VOCs组成及含量检测
根据世界卫生组织对VOCs的定义，凡是沸点在50～260 ℃、饱和蒸气压大于133.32 Pa、常温条件下以蒸汽形式存在的有机化合物都属于VOCs［8］。低沸点的醛、酮、酯、醇、烯烃、短支链烷烃类等有机物都属于VOCs，常用的测试方法有采样袋法、检测舱法和顶空法等［9-12］。
气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）是测定VOCs各组分含量的有效检测手段［13］。测定车用PP的VOCs组成和含量，关键是试样前处理技术，通过前处理技术实现PP中VOCs的游离、脱出、富集，进而实现各组分的检测。常用的前处理手段有静态顶空进样法、固相微萃取进样法、热脱附进样法等。康鹏［14］利用静态顶空进样法对PP中VOCs含量和组成进行了测定，通过顶空瓶升温使PP中的VOCs游离、脱出，顶空瓶顶部气体自动进样，进行GC-MS分析，通过微板流路控制技术配置了质谱（MS）和氢火焰检测器（FID）双检测器进行同步检测，利用MS数据匹配美国国家标准与技术研究院谱图库进行各组分定性，利用FID数据进行各组分积分定量，并对色谱柱极性、顶空温度、顶空时间、试样用量等条件进行了优化，最终建立了适用于车用PP中VOCs的可同步定性定量的顶空-气相色谱-质谱/FID检测方法。该方法结合标准液辅助可实现VOCs中组分的精确识别，测定结果显示，PP中VOCs组成达二十余种，主要为短支链烷烃、醇、醛等，见表3。
表3 某牌号PP中VOCs组成Tab.3 Composition of VOCs in a brand of PP
崔伟等［15］利用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用方法测定了某注塑专用均聚PP的VOCs组成，固相微萃取的优势在于对微量、痕量物质有很强的富集能力，能极大提高检测方法的灵敏度。在挥发性气体中检测到28种组分，主要包括烷烃类、醛类、酮类、酸类、酯类、醇醚类及烯烃类化合物，其中，丙酮和2,4-二甲基庚烷含量较高（质量分数大于10%），两者的形成机理与PP粉料经过高温挤出存在热氧化过程有关。
1.3 PP气味与VOCs的关系
通常认为，车用PP总挥发性有机物（TVOCs）含量与气味存在正关联，即TVOCs越高，气味等级越高，但是有时会存在气味等级较高，而TVOCs含量并不高的情况。冯杨等［16］选择了两种具有焦糊味的PP复合材料粒料及其板材为研究对象，按PV 3900—2000进行了气味测试，采用气相色谱-嗅闻-质谱和醛酮分析对TVOCs的组成进行了测试，结果显示，板材与所用粒料的VOCs组成基本一致，但板材对应的烷烃类组分浓度低于粒料，醛酮类组分浓度则高于粒料，说明PP的挤出造粒、注塑成型等加工过程对VOCs组成有影响，其原因可能是高温、强剪切条件下某些烷烃组分挥发、发生热氧化作用而产生了醛酮；
所有试样的焦糊味皆源于某些烷烃类组分，而气味等级则是烷烃类和醛酮类共同产生叠加作用的结果。此研究也表明，气味与TVOCs整体上应该存在正相关，高气味等级一般意味着高TVOCs含量，但高TVOCs含量有时并不总是高气味等级，气味更多地依赖于TVOCs中某些味型独特的组分。PP中VOCs组分对应的味型见表4［17］。
表4 PP中VOCs组成与味型对应关系Tab.4 Corresponding relationship between VOCs composition and flavor type of PP
2.1 粉料生产环节
为降低车用PP的气味，需要从源头入手。首先保证PP粉料低气味，之后通过后续加工过程的控制来实现材料整体的低气味。在PP粉料生产环节由于原料杂质、催化剂残留、低聚物、齐聚物、添加剂等原因会产生气味。赵东波等［18］对利用Spheripol-Ⅱ工艺生产的PP SP179的气味问题进行了研究，认为丙烯、乙烯聚合单体中的硫、醇等会造成原料的气味夹带，需要进一步加强原料的精制；
在聚合过程中，由于使用的是钛系齐格勒-纳塔催化剂，催化剂本身活性偏低或原料中含有毒物会造成活性偏低，催化剂残留量大，PP灰分含量高，也会造成PP气味偏大，同时残留的金属元素对后续加工过程中PP降解存在诱导效应，因此，需要做好丙烯等聚合原料的精制，避免催化剂活性损失，同时考虑使用高活性催化剂配合聚合工艺控制来提高催化剂活性，降低催化剂对PP气味的影响；
在聚合过程中不可避免地会生成部分齐聚物和低聚物，这部分组成也会造成PP的气味，在生产过程中要控制好三乙基铝、给电子体的加入量，缩短均聚反应时间，抑制齐聚物和低聚物的生成。PP粉料所产生的气味难以通过后续的纯化、加工等手段除去，因此在PP粉料生产阶段就要做好气味的控制。
2.2 粉料造粒环节
PP生产按聚合物终端断链方式可分为氢调法和降解法。氢调法是指利用氢气作为链终止剂来控制PP的相对分子质量；
降解法是在挤出造粒时，通过添加有机过氧化物来实现对PP分子的断链降解，由于有机过氧化物的残留，降解过程会缓慢持续进行［19］。余鹏等［20］对比了采用氢调法和降解法制备低VOCs含量车用PP复合材料的特点，氢调法显著降低了PP复合材料的VOCs释放，改善了材料的气味。目前，车用PP复合材料采用氢调法生产的比例还不大，主要是氢调法受催化剂、工艺控制技术的限制，存在一定难度。为了满足PP的某些加工性能，在粉料挤出造粒时，要使用抗氧剂、光稳定剂、润滑剂等助剂，这些助剂不可避免地会带来气味，从表5可以看出：常用相对分子质量调节剂的主要分解产物以醇、酮、酸等为主，均为气味较大或刺激性物质。
表5 常用相对分子质量调节剂主要分解产物Tab.5 Main decomposition products in commonly used relative molecular mass regulators
2.3 运输、储存、加工等环节
PP粒料在运输、储存、加工过程中会受光、高温、剪切、挤出等影响发生降解，大量研究表明，PP的叔氢原子易受氧的进攻，使PP链断裂，生成醛、酮、酯等气味较大的小分子物质。Bernstein等［21］用13C标记了PP重复单元中3种不同碳原子的位置，通过高温氧化，利用MS检测了生成的VOCs，提出了PP氧化分解生成醛、酮、酯等物质的反应历程。叔氢原子受活性氧的进攻，发生断链，叔碳原子生成酮基，断链的伯碳原子与氧结合生成醛基，酮基受反应产生的羟基自由基进攻发生重排，生成酯基。
3.1 PP生产过程控制
在PP生产过程中，要加强对聚合原料的精制，避免从源头带入杂质；
做好聚合工艺参数调整，缩短共聚时间；
使催化剂活性充分释放，降低催化剂残留，保持PP的低灰分含量；
稳定聚合回收系统运行，保证单体脱除干净，降低PP粉料气味。
3.2 选择合适的助剂体系
随着可控流变技术的发展，使用过氧化物降解技术制备高熔体流动速率PP越来越容易，但过氧化物的选择要考虑其对聚合物气味的影响，要结合加工过程工艺参数选择降解温度合适的过氧化物，同时过氧化物的降解产物要无异味，且不与其他助剂发生化学反应。对于其他助剂（如成核剂、抗氧化剂等）要考虑熔融温度条件下的热稳定性，一般加工温度避开助剂的分解温度。
3.3 采用脱挥技术
对PP挥发分的脱除过程称为脱挥，脱挥过程可以有效降低PP的VOCs含量和气味。可采用闪蒸、薄膜蒸发、流下液柱等方式，以及排气式挤出机，最终要考虑聚合体系的黏度来确定。
3.4 使用气味改性助剂
气味改性助剂大致分为两类。一类是能明确气味来源，有针对性地根据气味产生机理采用相应的中止反应、螯合消除、降解消除等方法消除有气味物质；
另一类是采用吸附原理，加入比表面积较大的多孔物质吸附对气味贡献较大的小分子物质，降低气味。多孔硅胶、分子筛、活性炭、硅藻土等都是常用的吸附剂，这种物理吸附剂受其孔径限制，对小分子气味物质的吸附选择性不强，一般需要与自由基捕捉剂类的化学吸附剂复配使用。
车用PP的气味来源与PP粉料、助剂以及加工过程有关，主要来源于小分子类的烷烃、醛、醇、酮、酯类等的气味，不同组成的气味物质混合叠加出不同的感官效果。为改善车内空气质量，有必要从PP的生产控制、助剂体系优化、加工过程改进、气味吸附剂的使用等方面综合考虑，通过技术协同，最终降低车用PP的气味。
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