齐浩雄，马 瑞，孟国辉，刘梅军，杨冠军
(西安交通大学金属材料强度国家重点实验室，陕西 西安 710049)
高温叶片是航空发动机和燃气轮机最核心的零部件，主要由高温合金锻造或铸造而成，分为转子叶片和静叶片，二者示意图如图1[1]。目前，航空发动机和燃气轮机在朝着轻量化、高推力、长寿命方向发展，这极大地依赖于涡轮前端燃气温度的提升[2]，而较高的燃气温度对高温叶片所用材料的耐高温性能提出了巨大挑战。为了应对这一挑战，必须采用高温热机械性能优异的高温合金材料。当前，高温合金材料已经从多晶到定向直至单晶方向发展，接近了材料的极限工作温度[3]。在此基础上进一步提高燃气温度，需要对高温合金进行冷却或隔热处理。当前广泛采用的冷却技术和隔热技术分别是气膜冷却[4]和热障涂层[5-7]。在这2种技术发展的推动下，目前发动机的最高工作温度可达到2 000 K。值得注意的是，高温叶片在超过其熔点的燃气当中工作时，叶片本身的服役温度也接近其熔点温度。在高温条件下，高温叶片极易发生严重的氧化和腐蚀损伤。因此，为了提高发动机的安全稳定性，亟需采取措施提高高温叶片的抗氧化性能和耐腐蚀性能[8]。
由于高温合金在设计时过于强调合金本身的热机械性能(如高温蠕变性能)，导致材料抵抗氧化能力和耐腐蚀损伤的能力较差。为了提高高温工件的抗氧化能力和耐腐蚀能力，通常需要在工件表面制备一层抗氧化耐腐蚀涂层[9]，如渗铝涂层[10]，包覆涂层(通常在这些涂层的基础之上进一步沉积热障涂层)。这些涂层通过表面生成的致密氧化膜可以防止高温燃气对高温合金工件产生进一步的氧化和腐蚀损伤。值得注意的是，包覆涂层通常指MCrAlY涂层(M为 Ni，Co或二者的混合)[11]，制备技术主要分为等离子喷涂(PS)以及物理气相沉积(PVD)技术，为避免金属粒子的氧化，在等离子喷涂基础上又发展出了低压等离子喷涂(LPPS)和真空等离子喷涂(VPS)技术；
物理气相沉积技术(PVD)主要分为电子束物理气相沉积(EB-PVD)和等离子物理气相沉积(PS-PVD)技术，其中，PS和EB-PVD是最为成熟、应用最为广泛的MCrAlY涂层制备技术[12]。较高的沉积效率，灵活的工艺特点使MCrAlY[13-15]涂层获得了广泛的应用。然而，由于PS和EB-PVD均为视线性沉积方式，因此在带有气膜冷却孔的空芯热端部件工件上，无法采用这2种方法在气膜孔和部件内部沉积涂层。由于气膜孔和空芯部件内部的工作温度高达900 ℃，也极易发生氧化腐蚀损伤[16]，因此需要采用其它方法沉积涂层。渗铝涂层技术是最早发明的一种抗氧化耐腐蚀涂层沉积技术，该技术通过气态含铝介质在镍基高温合金表面解离释放铝元素并渗入高温合金工件内一定深度形成Ni-Al渗铝涂层。依靠渗铝涂层内较高的Al元素含量使得高温合金工件在服役过程中形成一层致密氧化铝膜，从而保护工件免受进一步的氧化和腐蚀损伤[17]。渗铝涂层技术是一种非视线性涂层沉积技术，能够在带有气膜冷却孔的空芯热端部件内部和外表面同时沉积涂层。这种非视线涂层沉积特点以及所制备渗铝涂层优异的抗氧化性能和耐腐蚀性能使得渗铝涂层技术自诞生之日起就得到了广泛应用。
在过去的几十年里，尽管关于渗铝涂层制备、服役和失效的相关文献报道层出不穷，然而鲜有文献全面概述渗铝涂层的发展历程以及当前所面临的问题和未来的发展趋势。鉴于此，本文概述了当前渗铝涂层从制备到服役以及性能改善所涉及的相关问题并展望了未来渗铝涂层的发展趋势。首先，介绍了当前制备渗铝涂层的主要技术及相应涂层形成机理。其次，阐述了渗铝涂层的高温氧化和腐蚀机理及所面临的相关问题。然后，概述了当前为提高渗铝涂层的抗氧化和耐腐蚀性能而对涂层进行的元素改性处理及相应的改性元素作用。最后，展望了未来渗铝涂层的发展趋势。
渗铝涂层技术是研究最早、工艺最为成熟、应用最为广泛的一种热防护涂层制备技术[18,19]。经过近百年的发展，渗铝涂层制备技术更新换代，已工业化生产的渗铝涂层技术从最初的包埋渗铝涂层、气相渗铝涂层(VPA)已经发展到现在的化学气相沉积渗铝涂层(CVD)[20]。不同渗铝涂层制备技术优缺点如图2所示。
上述的这些渗铝涂层制备技术特点鲜明，相应涂层沉积原理、涂层组织结构、设备可操作性和涂层制备成本差异较大。这种差异也为在实际工件表面制备渗铝涂层提供了广泛的选择空间。以下简要介绍了常用的包埋法、VPA法和CVD法制备渗铝涂层技术原理和特点。
1.1 包埋法
包埋法是应用最早也是最广泛的一种渗铝涂层制备方法[21]，其设备示意图如图3所示。
包埋法设备主要为耐热反应容器。其涂层制备过程如下：首先在耐热反应容器中，将待渗铝涂层工件埋没于由供铝剂(纯Al或者Al合金粉末)、活化剂(一般为NH4Cl)和惰性填充剂(通常为Al2O3)组成的渗剂中，渗剂中各种物质配比如表1所示[22]。
表1 包埋法中渗剂组成及其配比[22]Table 1 Composition and ratio of penetrant in pack cementation[22]
然后，在850～1 050 ℃的温度下将活化剂NH4Cl热分解为HCl气体，HCl与供铝剂反应进而生成AlClx(x=1,2,3)气体[23]。最后，AlClx在工件表面沉积、解离、扩散并与工件内的Ni元素反应生成Ni-Al涂层。主要的反应化学式如式(1)～(5)[24]：
2NH4Cl→2HCl+N2+3H2
(1)
2HCl+2Al→2AlCl+ H2
(2)
2HCl+Al→AlCl2+ H2
(3)
3AlCl→AlCl3+2[Al]
(4)
3AlCl2→2AlCl3+ [Al]
(5)
包埋法最突出的特点是成本低，操作方便，可同时对多个工件进行处理[25,26]。然而其缺点也很明显，首先，渗剂粉末与工件直接接触，在高温下容易烧结，从而堵塞微小的冷却孔道，不宜于处理具有精细孔道结构的工件；
此外，渗剂粉末在工件表面的黏附会影响工件表面的粗糙度和气动性能。包埋法渗铝涂层的时间周期也较长，劳动强度非常大，且渗铝过程不好控制。这是由于加热到一定温度后，化学反应开始发生，形成的物质与剩余的渗剂共存于反应室内部，也就难以从外部即时控制渗铝过程。此外，温度是唯一影响涂层生长的参数[27]，对提供Al元素的AlClx(x=1,2,3)气体比例难以调控，导致对渗铝层组织和结构的调控较为困难。
1.2 VPA法
气相渗铝与包埋法渗铝工艺相似，两者的主要区别是气相渗铝法是将渗剂与工件分隔开的[28,29]。根据这一特点通常也将气相渗铝称为非接触式包埋渗铝[30]。气相渗铝的装置示意图如图4所示。
通常将工件放置于渗剂的上方或者下游。在气相渗铝时，首先将装炉后的耐热反应容器抽真空(真空度为1.33 kPa左右)并通入保护气体氩气[29]，再加热到预定温度，然后由活化剂反应生成的HCl气体与供铝剂反应生成AlClx(x=1,2,3)气体。最后气态AlClx被惰性气体Ar载运或直接扩散至工件表面并与工件内的Ni元素反应生成Ni-Al涂层。气相渗铝最突出的优点是工件与供铝剂粉末分离，因此可以避免渗剂粉末堵塞冷却气孔以及在工件表面黏附，从而能在具有复杂孔道结构和精细表面的工件的表面进行渗铝。相比包埋法，气相渗铝法是预先在反应室外制备好确定成分的气体再导入反应室内，由于在反应前引入固态的NH4Cl作为活化剂，气相渗铝依然无法调控不同气体生成的比例关系，反应过程难以控制[23]，可控参数仍然非常有限，导致渗铝涂层的生长速率和组织结构难以调控。
1.3 CVD法
化学气相沉积渗铝涂层制备方法是目前最为先进的渗铝涂层制备方法[31,32]，广泛应用在具有气膜冷却孔道结构的工件上，已经逐渐取代了包埋法和气相渗铝法。目前国际上报道的先进航空发动机空芯叶片渗铝涂层均是采用化学气相沉积方法制备的。化学气相沉积渗铝的装置示意图如图5所示。在化学气相沉积渗铝涂层时，首先将工件放置于充满Ar/H2气体的具有一定压力的反应室内，并加热至预定温度。然后，通过控制系统通入一定流量和比例的HCl和H2气体活化剂，该混合气体流经具有一定温度的供铝剂时会反应生成气相AlClx(x=1,2,3)。最后，气相AlClx被H2载运至反应炉内沉积在工件表面，并与工件内的Ni元素反应生成Ni-Al涂层。与包埋法和气相沉积法相比，化学气相沉积的最大特点是涂层组织参数具有很大的调控空间[33]，在一定温度和气体反应压强下，通过控制HCl和H2的流量及其比例可以实现对涂层组织结构和生长速率的控制，从而能够根据具体需求制备出具有相应组织结构和厚度的耐氧化和耐腐蚀渗铝涂层[34]。例如，化学气相沉积渗铝工艺可以通过简单地调节HCl气体流量来促进涂层生长[29]。气体供给方式可分为连续和断续，少量HCl和过量H2可以释放足够多的活性Al原子。崔启政等[35]以K444为基体进行CVD渗铝，发现调控气体流速和浓度可以改变涂层的厚度和均匀程度，增大气体流速可降低涂层厚度，而且可使涂层变得均匀，降低气体浓度也可降低涂层厚度。Kohlschee等[27]通过化学气相沉积法在镍基合金Haynes 282和合金201上渗铝，在大气压下测试了H2与HCl气体流量比对β-NiAl相形成的影响。结果显示：H2与HCl气体比例从0∶1到9∶1(每种情况下的总流量为50 L/h)变化，在氢气过量时β-NiAl相形成最佳，H2与HCl最佳流量比约为4∶1(40∶10 L/h)。CVD法制备渗铝涂层设备的反应气体是在反应室外的气相发生炉里生成的，这样可以分开调控气体生成温度与渗铝温度；
对于元素改性渗铝涂层制备，可以设置多个外部生成器，Warnes[36]设置了3个独立控制的金属卤化物气体发生器来生成涂层气体混合物，一个用于生成AlCl3，一个是Hf和ZrCl4的联合发生器，第三个用于生成SiCl4，制备了Al、Hf、Zr、Si的共沉积元素改性低活性铝化铂涂层。需要指出的是，化学气相沉积渗铝的工艺成本很高，所用设备非常昂贵，此外，化学气相沉积需要化学前驱体作为基本反应物，而这些化学前驱体往往是带有剧毒、腐蚀性、易燃性和爆炸性的[37]，对制备渗铝涂层过程的安全性提出很大挑战。
在上述3种方法中，粉末包埋法制备渗铝涂层方法简单，但制得的涂层表面质量差，处理时间长，操作原始，有待于自动化和机械化[22]；
VPA法作为非接触式包埋渗铝方法，提高了生产效率；
CVD法是目前工艺最洁净、生产效率最高、渗层抗氧化性最好的工艺[38]；
关于制备涂层的均匀性，张超等[39]采用气相渗铝(VPA)和化学气相沉积(CVD)2种工艺在燃机高压涡轮叶片上分别制备了钴铝涂层，结果表明，CVD 方法优于VPA法。
2.1 接触式渗铝涂层
接触式渗铝涂层是指通过包埋法渗铝工艺制备的涂层。由于包埋渗铝时的温度通常可在850～1 050 ℃内选择，不同的渗铝温度下渗铝涂层的生长方式不同，通常可将包埋法渗铝涂层组织分为低温高活度涂层和高温低活度涂层组织2种。接触式渗铝涂层组织结构[40]见图6。如图6a所示，以镍基高温合金为例，低温高活度涂层组织的形成是Al原子的内扩散主导的。在低温高活度条件下，沉积在高温合金表面的Al原子的扩散相对于合金内的Ni原子较快，内扩散的Al原子与涂层内的Ni原子相结合逐渐形成涂层。制备之初的低温高活度涂层组织通常由2层组成，外层为δ-Ni2Al3+β-NiAl+MC或M23C6(M=Ti,Nb,Mo,W,Hf,Ta)+α-Cr,Mo，内层为β-NiAl+MC和M23C6(M=Ti,Nb,Mo,W,Hf,Ta)。如图6b所示，高温低活度涂层的形成原理与低温高活度涂层的不同，高温低活度涂层的形成是通过Ni原子的外扩散主导的。在高温低活度条件下，高温合金内的Ni原子扩散快，通过逐渐向表面扩散，最终与沉积在合金表面的Al原子反应形成渗铝涂层。高温低活度涂层组织通常也由2层组成[41]，其外层一般只包括β-NiAl相(该相内会固溶少量的Mo，Cr和Ti等元素)，内层则为β-NiAl+MC或M23C6(M=Ti,Nb,Mo,W,Hf,Ta)。渗铝涂层的形成过程主要是由Al、Ni元素的扩散主导的，但镍基高温合金基体内部的其他元素也会对涂层的结构产生显著影响。例如，Cr、Co、Mo、W在合金中主要起固溶强化作用，也是形成碳化物的主要元素。Cr能够提高基体的抗腐蚀能力，但Cr含量过高时会形成有害的σ相。Ti、Al可影响位错行为，高Ti-Al比可提高基体的抗热腐蚀性能，但Ti-Al比过高容易出现粗大片状η(Ni3Ti)相，这会提高合金脆性，显著降低合金塑性和强度。Co能强化γ"相生成，提高γ"的固溶温度从而显著提高Ni-Cr时效合金高温强度。Nb、Ta主要溶解在γ"相中，起到稳定和强化γ"相的作用。适量的Zr、B能减慢合金的蠕变速率，明显提高合金的持久寿命。此外，合金中的难熔金属元素(Cr、Mo、W、Ta 等)会沉积形成不易移动的碳化物和金属间化合物，在涂层与基体间充当一层扩散障，阻碍涂层中的Al元素和基体合金元素间发生互扩散，延长涂层的服役寿命。
2.2 非接触式渗铝涂层
非接触渗铝涂层是指通过气相渗铝(VPA)和化学气相沉积(CVD)制备的渗铝涂层。由于气相渗铝过程中工件不与渗剂直接接触，工件表面吸附的活性Al原子量并不充足(与渗剂中初始Al含量有关)，这导致渗铝涂层的组织形态受到活性Al原子量的强烈影响。非接触式渗铝涂层组织结构见图7[42]。如图7a所示，当到达高温合金基体表面的活性Al原子较多时，较多的活性Al原子向内扩散，与合金内的Ni原子反应生成富Al的NiAl相。随着渗铝过程的持续进行，富Al的NiAl相中的Al原子逐渐向合金内扩散，导致原本富Al的NiAl相逐渐变成富Ni的NiAl相。由于在富Ni的NiAl相中Ni原子的扩散速率大于Al原子的扩散速率，Ni原子逐渐向外扩散并与合金表面的活性Al原子反应，最终在合金表面通过外扩散生长形成富Al的NiAl相。如图7b所示，当到达高温合金基体表面的活性Al原子较少时，首先在合金表面由Al内扩散形成一层富含Ni的NiAl相。由于Ni原子在富含Ni的NiAl相中的扩散速率较快，Ni原子会快速向外表面扩散，导致原本固溶在Ni晶格中的Mo、Ti和W等合金元素析出，从而形成一层互扩散区。随着渗铝时间的延长，向外扩散的Ni原子与合金表面的活性原子反应，向外生成富Ni的NiAl层。基体中的析出相也进一步长大，导致互扩散区逐渐增厚。
3.1 氧化行为
作为一种常用的高温热防护涂层，渗铝涂层最重要的功能就是提供较高的抗氧化保护能力。如图8所示[43]，由于渗铝涂层的表面组织主要为NiAl相，而Al元素相比于Ni元素而言具有较高的活性，因此渗铝涂层通过形成一层氧化铝膜提供抗氧化保护作用。值得注意的是，渗铝涂层抗高温氧化的能力决定于形成该层氧化铝膜的速率、氧化铝膜的晶型结构以及氧化铝膜与渗铝涂层之间的黏附强度[44]。此外，渗铝涂层内的Al元素含量以及服役环境也会对涂层的抗氧化能力造成显著影响。例如，随着Al元素的外扩散形成保护性氧化铝膜，渗铝涂层内的Al元素含量逐渐降低[45]。Al元素含量变化会显著改变涂层的力学性能，此外还会引发涂层内部相结构的转变。涂层内相变的发生会导致涂层内产生较大的应力。在高温条件下，当涂层内的应力达到临界值时会诱发渗铝涂层发生蠕变变形，从而导致渗铝涂层表面起伏。由于氧化铝膜抗变形能力较差，难以抵抗基体蠕变变形，导致氧化铝膜的剥落失效，从而破坏氧化膜的完整性。当氧化铝膜剥落后，如果渗铝涂层内还含有足量的Al元素，则Al元素会继续向外扩散从而与氧反应生成新的氧化膜，这反而会进一步导致涂层内的Al元素被过度消耗，从而促进相变的发生以及涂层力学性能的改变，继而进一步加剧应力集中，导致新生成氧化膜的剥落失效[46]。当渗铝涂层内Al元素被消耗至一定量以下时，涂层中的Ni元素就会氧化生成生长速率快的NiO、NiAl2O4尖晶石氧化物[47]。为了维持渗铝涂层的抗氧化性能，应尽可能地避免NiO和NiAl2O4的生成。有许多研究者对传统渗铝涂层的高温氧化行为进行了报道：任鑫[11]研究了单渗铝涂层、NiCr-CrAl涂层和磁控溅射NiCrAlY涂层在1 000～1 100 ℃的氧化行为，发现单渗铝涂层在1 000 ℃氧化300 h后生成了以α-Al2O3为主的氧化膜；
而NiCr-CrAl涂层在1 000 ℃氧化300 h后生成了单相α-Al2O3而表现出优异的抗氧化性能；
溅射涂层在1 100 ℃生成了Cr2O3和TiO2混合氧化膜，抗氧化能力下降；
此外，还制备了一种新型NiCrAlY渗铝涂层，NiCrAlY渗铝涂层经900 ℃和1 000 ℃氧化生成了θ-Al2O3，1 100 ℃氧化后，形成了α-Al2O3，表现出优异的抗氧化能力。王俊一[44]以K4104高温合金为基体制备了一元渗Al、二元渗Al-Si涂层以及Al-Si-NiY和Al-Si-Y2O3涂层2种稀土改性的二元Al-Si涂层，并对比分析了它们的高温氧化行为，发现一元渗Al涂层明显提高了合金的抗高温氧化性能，随着氧化进行，氧化膜由θ-Al2O3逐步向α-Al2O3转变，当Al的质量分数降低到15%以下时，渗铝涂层失去抗氧化能力；
二元渗Al-Si涂层由于加入Si元素，促进了θ-Al2O3逐步向α-Al2O3转变，降低了涂层氧化速度，抗高温氧化性能优于一元渗Al涂层；
稀土改性的二元Al-Si涂层的抗高温氧化性能最优，这是因为Y2O3和NiY都有促进Al-Si涂层上θ-Al2O3逐步向α-Al2O3转变的作用，二者中Al-Si-NiY涂层的抗氧化性能更好。钱振[48]使用粉末包埋法在GH3039镍基高温合金上制备了渗铝涂层，发现渗铝处理的样品的氧化增重要明显低于原始试样，并且渗铝样品并未发现有增重减少的现象。
3.2 腐蚀行为
渗铝涂层的另一重要作用是为工件提供一个良好的环境屏障，使工件免受沉积盐引起的腐蚀损伤。由于燃机在高温含硫的燃气环境或含氯化物的气氛中工作时，会不可避免地形成低熔点沉积盐[49](如K2SO4，Na2SO4)，这些沉积盐会与工件表面的氧化膜甚至是工件本身发生反应[50]，从而引起灾难性的工件腐蚀损伤[51]。渗铝涂层的腐蚀损伤行为除了与沉积盐的种类有关外，还与沉积盐所处的状态有关。通常根据沉积盐所处的状态，将渗铝涂层的热腐蚀行为分为2类[52]，一类为发生在850～950 ℃的高温热腐蚀，另一类是发生在650～800 ℃的低温热腐蚀。高温热腐蚀指的是当工作温度超过了沉积盐的熔点，导致沉积盐处于熔融状态时的腐蚀行为；
而低温热腐蚀是在沉积盐熔点温度以下发生的固态腐蚀行为[53]。由于燃机的工作温度通常高于沉积盐的熔点，因此渗铝涂层面临的腐蚀通常为高温热腐蚀行为。渗铝涂层在Na2SO4/NaCl(75∶25，质量比)混合盐中900 ℃热腐蚀后的表面及截面形貌如图9所示[54]，2种腐蚀行为的共同特征是，沉积盐会溶解渗铝涂层表面的氧化膜，从而破坏氧化膜的完整性，导致工件再氧化、再腐蚀，直至工件完全失效。渗铝涂层的腐蚀过程分为以下几个步骤[50]：首先，氧化膜生长需要从沉积盐内吸收氧元素从而导致沉积盐内的氧活度的降低以及硫活度的升高，这使得硫元素得以通过氧化铝膜向渗铝涂层内扩散，从而在氧化铝膜下方涂层内形成硫化物。然后，硫化物的形成使得沉积盐中的硫活度降低，从而导致沉积盐呈碱性，而碱性沉积盐会溶解氧化铝膜。最后溶解到沉积盐中的氧化铝膜向沉积盐表面扩散，并重新沉淀析出，形成疏松多孔、不具保护作用的氧化铝层。对渗铝涂层进行元素改性是提高其抗腐蚀性能的有效方法。蒋成洋[55]对比研究了普通渗铝涂层、普通铂铝涂层和Zr改性铂铝涂层的热腐蚀行为，将上述3种样品在850 ℃ Na2SO4/NaCl(75∶25，质量比)混合盐中进行热腐蚀试验，发现普通渗铝涂层在80 h时就发生了严重的内氧化和内硫化，普通铂铝涂层抗热腐蚀性能较好，200 h时样品没有减重，可能是由于Pt有利于促进α-Al2O3的形成，Zr改性铂铝涂层的抗热腐蚀性能最好，200 h热腐蚀后，其质量仅增重1.829 mg/cm2。张明慧[56]在高温合金K438基体上制备了Al-Si涂层和单一渗铝涂层，并对比分析了其抗热腐蚀性能，发现无涂层保护的基体在900 ℃ Na2SO4中腐蚀200 h即发生了毁灭性的腐蚀，而渗铝涂层和Al-Si涂层在腐蚀100 h时表面均形成了致密的Al2O3膜，在腐蚀200 h后Al-Si涂层的抗热腐蚀性能明显好于单一渗铝涂层。任鑫[11]对比了单渗铝涂层、Al-Si涂层、NiCr-CrAl涂层和溅射NiCrAlY涂层在900 ℃硫酸盐[75%(质量分数，下同)Na2SO4+25%K2SO4]中的热腐蚀行为，发现单渗铝涂层和溅射NiCrAlY涂层均发生了较为严重的热腐蚀，涂层被完全破坏，基体也出现了内氧化和内硫化，NiCr-CrAl涂层由于Cr的有益作用而表现出较好的抗热腐蚀性，Al-Si涂层由于形成了α-Al2O3而表现出最优异的抗热腐蚀性。由上述研究可知，元素改性铝化物涂层的高温抗氧化性能和抗热腐蚀性能均比单一铝化物涂层有明显的提升。
由于渗铝涂层所面临的高温氧化和腐蚀行为都与服役温度密切相关，在较高的温度下，渗铝涂层面临的氧化和腐蚀问题更加严峻。当前人们对燃机效率提升的需求日益加剧，燃气温度不断升高，对渗铝涂层的抗氧化和耐腐蚀性能要求也变得越来越苛刻。传统的单一NiAl涂层已经不能满足当前燃机热端部件对抗氧化和耐腐蚀性能的要求。此外，值得注意的是，在制备渗铝涂层的过程中，涂层与基体合金之间会不可避免地形成一层互扩散层。当互扩散层所占渗铝涂层比例较高时，会显著改变高温合金本身的力学性能。为了充分发挥并维持高温合金工件的基本力学性能，需要尽可能减少互扩散区的形成。针对以上问题，自20世纪70年代开始，研究人员通过掺杂元素逐渐发展出改性渗铝涂层以提高渗铝涂层的抗氧化性能、耐腐蚀性能并抑制互扩散区的形成[57]。不同元素改性的渗铝涂层的工艺、适用温度及特点如表2所示，常用的改性元素有Pt、Pd、Cr、Si等一系列元素[58]。以下将介绍这些改性元素对渗铝涂层的作用效果。
表2 不同元素改性的渗铝涂层的工艺、适用温度及特点Table 2 Technologies,applicable temperatures and characteristics of aluminide coatings modified by different elements
4.1 Pt改性
通过Pt改性制备渗铝涂层在提高涂层的抗氧化性能上是一个重大突破[59]，Pt是目前所有元素中改性效果最明显的一种[60,61]。Pt改性渗铝涂层的制备通常包括2步，首先需要采用电镀工艺在高温工件表面沉积一层Pt，在此基础上进行退火处理以使Pt扩散到合金基体中，然后再通过渗铝处理制备渗铝涂层[62]。Pt改性渗铝涂层BSE截面形貌如图10所示[63]，Pt改性渗铝涂层通常包括2层，外层为(Pt，Ni)Al相，内层为互扩散层，涂层界面较为清晰，且不存在空洞等缺陷。值得注意的是，当Pt的含量较高时，有时会在外层的表面又形成一层PtAl2相[64]。在互扩散层间，白亮块状析出物主要为Nb、Mo等难熔元素的复杂析出物，黑色针状析出相中Fe、Cr等合金元素含量较高且几乎不含Nb、Mo等难熔元素，同时含有一定量的C元素。文献[65]表明，Cr含量较高时，可能会形成M23C6型碳化物，Nb、Mo等难熔元素含量较高时，可能形成MC 型碳化物。关于Pt显著提高渗铝涂层的抗氧化和耐腐蚀性能的机理目前还未形成统一认识，主要观点包含以下几个方面：第一，Pt的加入可提高氧化铝膜的黏附性，有效抑制氧化铝膜剥落[66]。第二，Pt可提高氧化铝膜的自愈合能力[67]。第三，Pt能稳定β-NiAl相，延迟β-NiAl向γ"-Ni3Al转变[68]，并阻碍涂层元素与基体元素之间发生互扩散[69,70]。
4.2 Pd改性
通过Pt改性渗铝涂层有时外层会形成富含Pt的PtAl2相。PtAl2的热稳定性较差，脆性大，它的形成会影响涂层的使用稳定性。为了改善渗铝涂层的力学性能，可采用与Pt同处一族的Pd代替Pt对渗铝涂层改性以消除涂层中脆性相的形成[71]。需要指出的是，Pd改性渗铝涂层的制备方法与Pt改性的相同，需要采用电镀或者化学镀工艺提前在工件表面制备一层纯Pd层，然后再进行渗Al处理。有研究[72]表明，不同合金基体和不同渗Al工艺条件下得到的Pd改性渗铝涂层的组织结构相似，这说明Pd并没有从根本上改变改性渗铝涂层的形成机制。Pd改性渗铝涂层BSE截面形貌如图11所示[73]，Pd改性渗铝涂层具有明显的双层结构，制得的(Ni,Pd)Al涂层主要由具有β-Pd(Ni)Al的外层和β-Ni(Pd)Al的内层的单相组成，内层为含有块状、柱状析出物的互扩散层，还有一些二次相颗粒如Co、Cr和一些氧化铝颗粒分散在(Ni,Pd)Al涂层中，(Ni,Pd)Al涂层的厚度大约为50 μm。Pd改性渗铝涂层相比传统的单一渗铝涂层具有较大的优势。首先，Pd改性渗铝涂层不会出现脆性相，因此涂层的力学性能不会受到Pd改性的显著影响。其次，Pd元素在Ni3Al中的最大溶解度仅为11%(原子分数)，当β-NiAl与Ni3Al同时存在于涂层中时，Pd更易溶于β相的晶格中，这有利于稳定β相，使其在更宽的Al浓度中稳定存在，从而延缓涂层的退化，提高铝化物涂层的寿命[74]。Pd与Al有较强的亲和力，可以限制铝元素的外扩散，使氧化膜生长以向内扩散为主，降低生长速率，加强了氧化铝膜的自愈合能力，使氧化膜更致密[75]，Pd能通过形成更致密的氧化膜阻碍硫元素向涂层内扩散，从而抑制发生沉积盐热腐蚀时涂层内硫化物的形成，从而提高渗铝涂层的耐腐蚀性能[76]。
4.3 Cr改性
Cr改性渗铝涂层是比较常见的改性渗铝涂层，其抗热腐蚀性能较好[77]，实际应用较多。其制备方法可通过采用常见的先渗Cr后渗Al两步法完成，也可采用Cr-Al 2种元素同时共渗一步法实现，工业上应用的Cr改性渗铝涂层以两步法制备居多[78]。Cr改性渗铝涂层BSE截面形貌如图12所示[79]，常见的两步法制备的Cr改性渗铝涂层具有明显的双层结构，外层主要为NiAl相，其中固溶少量Cr、Co等元素，内层为互扩散层，互扩散层主要含两相，即主体深色的NiAl相以及白色的点状析出相，后者为富Cr、Co的M23C6相[80]。值得注意的是，由于Cr在β-NiAl中的溶解度较低，当Cr质量分数超过5%左右时，Cr将以α-Cr相析出[81]。Cr改性渗铝涂层具有以下特点：第一，由于第三元素效应，Cr元素在NiAl相中的存在可降低形成连续氧化铝膜所需的临界Al含量[78]。第二，Cr的存在还能阻碍Al元素向基体中扩散，从而维持表层中有较高的Al元素含量，这在一定条件下能抑制涂层内出现贫铝现象从而维持氧化铝膜的长期存在[79]。第三，Cr还能减少氧化铝膜与涂层之间的孔洞的形成，有助于提高氧化铝膜的结合力。第四，较高的Cr含量令涂层在热腐蚀过程中能够形成Al2O3和Cr2O3为主的混合氧化膜，Cr2O3可以减缓Al2O3的溶解速度，有利于形成完整的Al2O3膜，完整的Al2O3膜不但能够有效减缓S的扩散，也能抑制Cl-的入侵[82]，从而显著提高渗铝涂层的低温热腐蚀性能。
4.4 Si改性
通过Si改性渗铝涂层可显著提高涂层的抗高温氧化能力[83]，其效果要比Cr好。与Cr改性渗铝涂层制备方法相似，Si改性渗铝涂层可通过先渗Si后渗Al两步法完成，也可采用Si-Al 2种元素同时共渗一步法实现[84]。Si改性渗铝涂层BSE截面形貌如图13所示[56]。
常见的两步法制备的Si改性渗铝涂层结构致密，与基体结合性良好，厚度约为40～50 μm，具有明显的双层结构，外层主要为NiAl相，固溶W、Cr、Mo等基体元素，内层为互扩散层，Si在渗层中除了一部分以固溶状态存在外，大部分以Cr3Si相和NiWSi相形式存在。Si改性渗铝涂层具有以下特点：第一，渗铝涂层中的Si氧化生成的SiO2能有效抵抗低温热腐蚀损伤[85]。第二，Si能改善氧化铝膜的黏附性，可促使Ni-Al合金中氧化铝的生成并提高渗铝涂层的耐循环氧化性能[86,87]。第三，富Si的M6C型碳化物相能有效阻挡渗铝涂层与基体之间的元素互扩散，提高涂层的使用寿命[88]。值得注意的是，在高温条件下，Si与Ni容易反应生成低熔点的脆性相，导致涂层剥落[89]，因此Si在涂层中的含量不宜过高[67]。
燃气温度的提升对渗铝涂层的抗氧化性能和耐腐蚀性能提出了更高的要求，虽然当前通过采用Pt、Pd、Cr、Si等合金元素改性在一定程度上提高了渗铝涂层抵抗氧化和腐蚀的能力，但随着燃气温度的进一步提升，仍然有必要采取进一步的措施以提高渗铝涂层的抗氧化和耐腐蚀能力。寻找新的改性元素仍然不失为一种方法。此外采用多种元素共掺杂改性[90]也是一种发展趋势。值得注意是，除了通过采用元素改性方法在涂层制备过程中改善涂层的服役性能之外，在涂层制备之后，采用合适的后处理也能有效提高涂层的抗氧化和耐腐蚀能力。由于渗铝涂层的抗氧化和耐腐蚀性能是通过生成致密氧化铝膜实现的，而氧化铝膜的生长行为与其结构密切相关，因此通过采取后处理措施改善氧化铝膜的结构可实现提高渗铝涂层的抗氧化和耐腐蚀性能的目的。例如，氧化铝膜的生长主要是由氧离子和铝粒子沿晶界扩散主导的，其中又以氧离子晶界内扩散为主[91]。因此，在制备渗铝涂层之后及服役之前时，通过制备大晶粒氧化铝膜可有效降低离子扩散通道密度，从而降低氧化铝的生长速率，提高涂层的抗氧化性能。此外，氧化膜的低温热腐蚀行为通常也是沿着晶界扩散的，因此制备大晶粒氧化铝膜也能有效提高渗铝涂层的耐腐蚀性能。目前关于如何制备大晶粒氧化铝膜的相关研究较少，这是未来渗铝涂层发展的一大趋势。
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