王 峰，张 栋，孙飞龙
应用研究
锂离子电池装备于常规潜艇可行性分析
王 峰，张 栋，孙飞龙
（海军潜艇学院，山东青岛 266199）
分析对比了锂电子电池和铅酸电池的工作原理，结合国内外锂离子电池研究现状，对潜艇锂离子电池安全性能进行了分析。从适用性、安全性和环保性三方面的要求进行了可行性分析，为解决锂离子电池装备常规潜艇提供了参考。
锂离子电池 铅酸电池 常规潜艇 安全性
常规潜艇水下动力的主要来源就是动力电池，其性能直接关乎潜艇的隐蔽性和机动性[1]。锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长等优点，成为当今市场上应用最广泛的电池体系。随着电动汽车的迅速扩张，锂离子电池在军事用途的战略地位会越来越重要[2]。如能改进优化，装备于潜艇，可大幅提高潜艇的生命力和战斗力。
目前潜艇上动力电池以铅酸电池为主，其具有较高的电压、价格低廉、性能良好、可制成各种尺寸和结构，但比能量低、充电时间长、成本高寿命短等问题都限制了未来常规潜艇的发展，并且铅酸电池在充电过程中产生的酸雾会污染舱室环境，随着浓度过高会发生爆炸的危险。
铅酸电池充电时正极由硫酸铅（PbSO4）转化成棕色二氧化铅（PbO2），负极则由硫酸铅（PbSO4）转化为灰色铅（Pb。随充电过程进行，正极电位逐渐升高，负极电位降低，硫酸浓度不断升高，发生反应如下：
PbO2+2H++H2SO4+2e-= PbSO4+2H2O
铅酸电池放电时，正极由二氧化铅转变为硫酸铅，负极由海绵状铅变为硫酸铅[3]。放电过程中电池电压逐渐下降，随着放电过程由于正负极生成的不良导电体硫酸铅逐渐积累使欧姆电阻迅速增大，同时硫酸浓度下降后氢离子扩散缓慢，导致电池电压下降很快，此时要终止放电，否则就会出现过放电，发生反应如下：
Pb+H2SO4+2e-= PbSO4+2H+2e-
铅酸电池的工作原理如图1所示。
锂电子电池在充电时，锂离子从正极脱出，然后通过电解质嵌入到负极材料中，形成锂离子的嵌入化合物；
而在放电过程中，锂离子从嵌入化合物中脱出，通过电解质重新嵌入到正极材料中，如图2所示。
图1 铅酸电池反应原理
锂离子电池充放电时，相当于锂离子在正极和负极之间往复运动，因此锂离子电池被形象地称为“摇椅式电池”(racking chair battery)。
图2 锂离子电池反应原理
锂离子电池与铅酸电池的工作原理有着本质的区别。铅酸电池在充放电过程中正负极均与电解液发生化学反应，而锂电子电池在充放电时，锂离子在正负极之间通过嵌入和脱出产生电能，正负极材料只有化合价会发生变化。因此，锂离子电池循环性能、工作电压和比能量都比铅酸电池有一定的优势。两种电池的参数比较见表1。
表1 锂电子电池和铅酸电池性能比较表
美国Aero Vironment公司研制的“龙眼”无人机，重2.3 kg，升限90～150 m，使用锂离子电池以76 km/h速度飞行，可飞行1 h。美国用于探测水雷和水面目标的“海底滑行者”，使用锂离子电池可自主航行6个月，航程为5 000 km，最大下潜深度为5 000 m。2020年，日本的大鲸号潜艇顺利下水，这是全球首艘真正意义上的锂电池潜艇。与之前装备铅酸电池的苍龙级潜艇相比，能量密度达到了之前的2倍以上，重量减轻了一半，这对其机动性和隐蔽性有了质的提升。
我国锂离子电池在便携式电子设备、新能源汽车、航空航天和国防军事等领域得到广泛应用[4]。比如在陆军方面的单兵系统、陆军战车和军用通信设备，海军方面的微型潜艇和水下航行器(UUV)，以及航空方面的无人侦察机中。尤其是在新能源汽车方面，已研制成功大容量的锂电子电池且性能稳居世界前列。常规潜艇上装备锂电子电池取代铅酸电池，还有一系列问题需要解决。
常规潜艇装备锂电子电池，比能量和安全性是需要解决的最关键的两个问题，也是锂电子电池装备潜艇的技术难点。本文重点分析安全性的影响因素。
锂离子电池在使用过程中不可避免地存在各种使用不当的情况，常规潜艇要想装备锂电子电池，就要先制定测试方法，以保证电池在电化学作用、机械作用、热作用和环境作用等条件下的安全性能。
电化学作用包括过充电、过放电、外部短路和强制放电等[5]。过充电测试方法和标准：将电池放完电后，先恒流充电至试验电压(4.8 V)，再恒压充电一段时间，要求电池不起火、不爆炸。
潜艇出海时，难免会有机械作用。机械作用包括冲击、挤压、振动和加速等。例如，振动测试方法和标准：将电池充满电后，将电池紧固在振动试验台上，进行振动测试(正弦测试：每个方向进行12个循环，各方向循环时间共计3 h的振动)，电池不起火、不爆炸、不漏液。
热作用包括焚烧、热板、热冲击和油浴等。例如，热安全测试方法和标准：将电池充满电后放入试验箱中，试验箱以一定温升速率(5℃/min)升温到一定温度(130℃)后恒温一定时间(30 min)，要求电池不起火、不爆炸[6]。
环境作用包括减低气体压力、浸没于不同液体中、处于不同高度和处于多菌环境等。例如，低气压测试方法和标准：将电池充满电后，放置于恒温(20℃±5℃)真空箱中，抽真空将压强降至一定压强(11.6 kPa)，并保持一定时间(6 h)，要求电池不起火、不爆炸、不漏液[7]。
锂电子电池装备于常规潜艇，主要对适用性、安全性和环保性提出基本要求。
4.1 适用性
目前，常规潜艇装配的蓄电池以铅酸电池为主，最少也要装配2组铅酸电池，多的装配8组。由表1可知，锂离子电池的比能量均比铅酸电池的比能量多出3倍左右，这表明在现有潜艇上，不改变电池所占潜艇体积，将铅酸电池换为锂电子电池以后，潜艇总重量减轻，总容量增大，这正是常规潜艇所需要的，从而也大大提升了潜艇的战技性能，实现了军事价值。
4.2 安全性
锂电子电池装备常规潜艇上，大幅超过了铅酸电池的容量，当锂电子电池的容量变的很大时，起火和爆炸引发的安全事故将更为严重，因此对锂离子电池的安全性要求更加严格。
热失控是影响锂离子电池安全性的最主要因素。过充电、短路和加热等都可能引起热失控。在电池过充电时，采用外接热电偶测定锂离子电池壳体的温度变化情况，如图3所示，充电电流为3C，终止电压为10 V。随着时间的延长，两块电池温度逐渐升高，当电池温度超过75℃以后，散热速率远低于发热速率，导致电池温度极具上升。其中电池A温度上升至115℃左右下降，电池发生膨胀，但是没有爆炸；
而电池B稳定上升至110℃后不降反而继续上升，在达到150℃后电池壳体破裂，发生爆炸并起火。可见电池的热失控是非常危险的，由其导致的燃烧、爆炸现象时有发生，如三星Note系列手机爆炸等。
图3 过充条件下电池的升温曲线[3]
为了防止锂离子电池热失控，分析研究表面电池结构设计、制造工艺、原料选择以及电池组管理等是其主要途径。
4.2.1 电池结构设计
优化电池结构设计，可保证电池温度均匀，良好的散热功能可避免局部过热引发热失控；
适当减小电池的内阻，可减小发热量，提高电池的安全性；
设置电池安全阀，可在热失控时释放电池内部产生的的热量，防止电池发生爆炸。
4.2.2设备和工艺控制
电池结构越是稳定，其内部绝缘性能越好，即使是在不良使用环境下仍然具有良好的绝缘性。这一点对于潜艇而言尤其重要。电池内部的极片等金属部件毛刺短且少，能够避免潜艇在震动、加速等情况下电池的内部发生短路。因此对生产设备、生产工艺条件和检测具有更严格的要求。
4.2.3电池原材料的选择
电池原材料包括正负极材料、电解质和隔膜。
1）正负极材料
在锂离子电池上最为常见的正极材料有锰酸锂LiMn2O4、磷酸铁锂LiFePO4和三元材料LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2三种材料性能比较见表2。LiMn2O4被认为是最安全的正极材料，因其在受热过程中氧的释放量最小，但高温下运行时容量衰减过快，导致以LiMn2O4为正极材料的动力电池的稳定性和使用寿命较短。LiFePO4热稳定性和结构稳定性最为出色，这主要是因为其晶体结构中P阴离子可以形成坚固的三维网络结构，其安全性和使用寿命最高。LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2的安全性和高温循环性能较低[8]。因此推荐选用磷酸铁锂作为常规潜艇锂电子电池正极材料。
表2 常见正极材料的性能比较
负极材料中，和钛酸锂的嵌锂电位较高，能够有效防止析锂的产生，从而具有良好的安全性能。有研究发现，石墨化中间相炭微球的安全性能优于人造石墨和天然石墨。具有良好的热稳定性，安全性能最高。因此推荐选用硬炭或者钛酸锂作为常规潜艇锂电子电池负极材料。
此外，影响锂离子电池安全性能的因素还包括正负极活性物质的颗粒尺寸及表面SEI膜等。将大颗粒和小颗粒照一定比例混合之后，再选取恰当的SEI膜就可以作为常规潜艇锂电子电池的优选材料，从而减少了安全隐患。
2）电解质
锂离子电池电解质通常选择熔点低、沸点高、分解电压高的有机溶剂，同时在电解液中添加助剂也可以起到提高过充安全性、阻燃以及提高电压等作用，基本满足常规潜艇锂电子电池的安全需求。动力锂离子电池中常用的添加剂如表3。
表3 常用的锂电子电池添加剂
3）隔膜
隔膜的安全性和热稳定性主要取决于其遮断温度和破裂温度。遮断温度过低或者或过高时，电池的性能不能完全发挥且易发生危险。破裂温度高于遮断温度时，隔膜发生破坏形成内短路。从常规潜艇使用安全角度出发，隔膜的遮断温度应该有一个较宽的范围，此时不易被破坏[9]。
动力锂离子电池的隔膜材料主要有单层PE、PP膜，复合的PP、PE、PP膜，以及陶瓷涂层隔膜。三种隔膜的安全性能如表4所示。
表4 三种隔膜的遮断温度、破裂温度比较
由表4可见，PP、PE、PP复合膜的安全性比单层膜好，但是其高温收缩率大，强度和安全性能有待提高。因此推荐常规潜艇使用强度、高温稳定性和安全性能的陶瓷涂层隔膜[10]。
从安全角度出发，材料方面正极推荐选用磷酸铁锂，负极推荐选用硬炭或者钛酸锂，综合活性物质、SEI膜，再加上新型电解质和陶瓷涂层隔膜技术，即可研制出适合常规潜艇用高安全的锂电子电池。
4.3 环保性
近几年，潜艇使用的铅酸电池虽然已经在走绿色通道，但其含有铅类化合物、汞、镉、镍等重金属及酸、碱等电解质溶液，对人体和生态环境均有不同程度的危害。锂电子电池里面的钴虽然也存在污染，但活泼性一般，较铅酸电池对环境的影响不大。
成本方面铅酸电池较锂电子电池低，但锂电子电池使用寿命长，且磷酸铁锂正极材料金属资源丰富，从全寿命费用成本来看，锂电子电池有一定优势，有利于常规潜艇的发展应用[11-12]。
在解决了上述问题之后，锂电子电池代替铅酸电池装备常规潜艇指日可待。潜艇在出海执行任务时，要求电池能够快速充电，这就导致了电池内部热量的快速累积，存在安全风险。
当然，电池自身的安全稳定性只是一方面，加强训练，艇员熟练掌握电池使用的相关条令，是潜艇生命安全的重要保障。2013年印度“辛度拉克沙克”潜艇在蓄电池充电时，因操作不当，造成氢气泄漏，从而引发爆炸事故，损失惨重。在常规潜艇装备了比能量更大的锂电子电池之后，更应严格按纲施训，按照相关条例进行操作，这样在新装备的带动下，潜艇才能延长航行时间，减少水面和通气管充电次数，战技性能大幅提升。
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Feasibility Analysis of Lithium-ion Batteries in Conventional Submarine
Wang Feng, Zhang Dong, Sun Feilong
（Naval Submarine Academy, Qingdao 266199, Shandong, China）
TM911
A
1003-4862（2022）10-0152-04
2022-03-24
王峰（1986-），男，讲师。研究方向：潜艇构造。E-mail：44450528@qq.com
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