张 振，马留威，李连豪，姬 祥，李宗鹏，韩 硕
(1.河南农业大学 机电工程学院，郑州 450000；
2.郑州西亚斯学院，河南 新郑 451100)
近年来，规模化畜禽养殖业的快速发展产生了大量粪便，大中型沼气工程的广泛应用有效解决了养殖业产生的粪污排放。从2010—2020年的十年间，中国已建成的大中小型沼气从50 000处增加到130 000处[1]，沼气年产量由155亿m3增加到440亿m3[2]，沼气工程和沼气年产量增长率分别为260%和283%[3]。由数据可知，沼气工程建设数量越来越多，规模越来越扩大，产生的沼液数量也在逐年增加[4-5]。沼液中含有大量微量元素和有机物，是一种良好的有机肥料[6]，如果未经处理直接排放，不仅造成资源的巨大浪费，同时也对河流和土地产生难以修复的污染，产生农业面源污染[7]。目前，沼液的处理方式有沼液净化处理、沼液循环利用继续发酵和沼液贮存回田等[8-10]。沼液净化处理目前采取的工艺和传统污水处理大致相同，需要消耗大量成本且浪费了巨大的沼液资源；
沼液循环利用在沼气工程中虽然减少了用水量，减少沼液排放，但是对沼气的产气量却有一定抑制作用[11-12]；
沼液贮存回田可以减少化肥施加、改良土壤和提升农产品品质等[13]，但需要大量贮存场地。目前，大中型沼气工程多选址在养殖企业附近，闲置土地数量少，就近还田难度大[14]，如果进行远距离运输，就会增加成本，所以，对比沼液处理不同方式的优缺点，找出一种低成本高效的沼液处理方式，用来解决大中型沼气建设和解决农业面源污染等问题。
具有较强吸附能力和成本低廉的活性炭从20世纪60年代开始被国内用来吸附臭味和处理污水[15]。近年来，国内对活性炭的结构改良和吸附作用一直在不断研究，但是对活性炭吸附沼液中铵态氮和有效磷的研究不多。基于活性炭较强的吸附能力，沼液中又存在铵态氮和有效磷等农作物生长所必需的营养物质，以活性炭和沼液为研究对象，研究在不同温度下，活性炭对沼液中铵态氮和有效磷的吸附效果，以降低沼气工程中沼液处理成本，为有机肥生产制造提供新途径。
1.1 材料
1.1.1 沼液样品
沼液样品选用驻马店汝南中型养殖场配套沼气工程生产的沼液，颜色为棕黄色，刺鼻性气味，沼液原液中铵态氮含量为252 mg·L-1，有效磷含量为39.8 mg·L-1。
1.1.2 活性炭
活性炭由水热制炭工艺制备，由高级煤制活性炭粉中添加高碘值农业废弃物活性炭粉制成，碘吸附值600 mg·g-1，黑色蜂窝块状，尺寸100 mm×100 mm×100 mm，方孔孔径1.5 mm×1.5 mm，单块重量790 g。
1.2 方法
取直筒圆柱形玻璃瓶(直径20 cm，高20 cm)，加入沼液原液3.5 L，覆盖保鲜膜放入恒温培养箱中，恒温培养箱温度设置25 ℃，待玻璃瓶中沼液温度稳定在设置温度时，放入活性炭做吸附试验，依次在0.5 h，1.5 h，3 h，6 h，9 h，12 h，24 h，48 h后通过注射器取玻璃瓶中样品50 mL，共8组，选用0.45×2.5白色有机系过滤器对取样样品过滤稀释到20倍和60倍，20倍测有效磷含量，60倍测铵态氮含量，然后分别将培养箱温度设置为30 ℃、40 ℃、50 ℃，重复进行实验，分析每次取样样品中有效磷和铵态氮的浓度，对比不同温度条件下活性炭的吸附效果。
1.3 分析项目
1.3.1 铵态氮和有效磷浓度测定
沼液中铵态氮和有效磷的成分测量采用扰动扩散流动分析法，仪器选用IRFA-6000全自动集成反应生物有效态氮磷分析仪(图1)，测试原理是将过滤稀释后的沼液样品和配置好的定量试剂通过糯动泵将混合之后的溶液在反应腔中充分发生化学反应，经过光电探测装置检测，最后得到沼液样品中铵态氮和有效磷的浓度[16]。
图1 IRFA-6000全自动集成反应生物有效态氮磷分析仪
1.3.2 数据分析
测得不同时间温度下样品中铵态氮和有效磷的浓度后，活性炭对沼液的吸附量qe和吸附率q计算公式如式(1)(2)所示[17]
(1)
(2)
式中qe—活性炭对沼液的吸附量，mg·g-1；
q—活性炭对沼液的吸附率，%；
C0—起始浓度，mg·L-1；
Ce—平衡浓度，mg·L-1；
V—沼液体积，L；
m—活性炭质量，g。
活性炭吸附量和吸附率不仅受活性炭的组成成分、形状和添加量等自身条件的影响，而且还受溶液浓度、pH、温度等外部条件的影响[18-19]，活性炭对沼液中铵态氮和有效磷具有吸附作用，经过分析仪检测样品，沼液中铵态氮和有效磷浓度如表1、表2所示。
表1 不同温度下沼液样品中铵态氮浓度 单位：mg·L-1
表2 不同温度下沼液样品中有效磷浓度 单位：mg·L-1
续表2
2.1 时间对活性炭吸附的影响
活性炭对沼液中铵态氮和有效磷的吸附量可以通过公式(1)进行计算，计算结果如表3、表4所示。
表3 不同时间下活性炭对沼液样品中铵态氮的吸附量 单位：mg·g-1
表4 不同时间下活性炭对沼液样品中有效磷的吸附量 单位：mg·g-1
分析表3、表4可知，活性炭放入后在48 h吸附时间内，不同温度下，铵态氮的最大吸附量均在0.5 h，有效磷的最大吸附量在40 ℃情况下最佳，集中在1.5 h，活性炭对铵态氮的吸附能力大于有效磷。
2.2 温度对活性炭吸附的影响
活性炭吸附过程是一个放热过程，在一定温度范围内，活性炭吸附率可能随着温度的升高而受到抑制[20]，同时随着温度的上升，有机物的溶解度也会上升，所以活性炭对沼液中铵态氮和有效磷的吸附将会是一个动态平衡的状态[21]。活性炭对沼液中铵态氮和有效磷的吸附率可以通过公式(2)进行计算，计算后得到图2、图3。
图2 温度对活性炭吸附沼液中铵态氮的影响
图3 温度对活性炭吸附沼液中有效磷的影响
由图2可知，活性炭吸附沼液中铵态氮时，温度的升高会对活性炭的吸附起到抑制作用，在40 ℃的条件下，吸附率最低为8.86%，对活性炭的吸附抑制最强。
由图3可知，活性炭吸附沼液中有效磷时，初始时不同的温度对活性炭的吸附影响作用比较小，在40 ℃的条件下，活性炭吸附率波动较大的同时吸附率在1.5 h时达到最大，为46.26%，在50 ℃条件下，活性炭在48 h的吸附量开始上升，由于试验在48 h停止，没有继续进行，所以对吸附量的突然上升不确定是否为偶然现象。
活性炭对沼液中铵态氮和有效磷具有吸附作用，在48 h的吸附时间内，活性炭在0.5 h能够吸附大量的铵态氮，之后吸附效果逐渐下降，在1.5 h能够吸附大量的有效磷，之后吸附速率逐渐降低，在四组温度条件下，25 ℃和40 ℃分别是活性炭吸附铵态氮和有效磷的最佳温度。活性炭成本低廉，对沼液的吸附不需要添加其他化学原料，可用于大中型沼气工程处理沼液，吸附后可粉碎回田用作有机肥，起到增加农产品品质改良土壤，降低大中型沼气工程处理沼液的负担，同时又具有良好的经济效益，对沼气工程的可持续发展和降低农业面源污染均起到积极的作用。
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