吕锡银, 施泽明,b, 张峻基, 侯 赟, 黄渭文
(成都理工大学 a.地球科学学院，b.地学核技术四川省重点实验室，成都 610059)
全国土壤污染状况调查结果显示,部分地区耕地土壤环境质量堪忧,其中重金属Cd以7%的点位超标率[1]居无机污染之首。同时，由于Cd在土壤中具有较强的迁移性容易被动植物和微生物吸收、转移，最终可通过食物链转移到人体[2]，从而引发心血管损伤和代谢紊乱等疾病[3]，严重损害人类健康。因此，针对重金属Cd污染土壤的修复研究，对治理农田土壤重金属Cd超标，改善粮食安全具有重要指导意义[4]。
关于土壤重金属修复技术相关研究者已经开展大量研究，其中化学钝化修复技术成为目前应用最广泛的原位治理技术之一[5-6]，其原理主要通过改变重金属在土壤中的化学形态[7]，降低其在土壤中的生物有效性和迁移性，从而减少重金属对动植物的毒性，达到保护环境的目的[8-10]。然而，在解决实际重金属土壤污染的问题时，具有复杂多变、多因素影响等原因，导致单一修复剂对土壤的修复能力有一定的局限性，故研究新型复合改良剂显得尤为重要。已有研究表明人造沸石是一种多孔铝硅酸盐矿物，内部含有特征孔隙、通道和腔室[11]，同时特殊的硅氧比骨架结构决定其能够显著提高土壤的CEC(离子交换量)，增强土壤对Cd固定吸附能力、降低Cd的迁移性[12]。钾硅钙微孔矿物肥料具有类似的土壤团粒结构，对改良土壤性能具有重要作用，同时其中的微量元素也能适时补充土壤养分[13]。
在采用复合矿物材料治理重金属污染土壤时，淋滤实验可以直观地观察修复效果。对分析重金属污染土壤的修复机理具有指示意义。同时室内土柱Cd动态的迁移实验，可以总结出重金属Cd的迁移和转化规律，更准确地预测和评价Cd在生态环境中的迁移和转化。张丽华等[16]采用淋滤实验研究了模拟不同酸度酸雨，对污染土壤中重金属元素的淋滤液性质的影响，发现不同受污染土壤具有不同淋出规律。
因此本研究以中国四川省什邡市重金属污染农田土壤为修复对象，探讨将人造沸石与矿物肥料按照不同配比制成复合矿物材料修复剂，弥补沸石在土壤修复的短板，同时采用室内淋滤实验，模拟自然降雨状态下对其淋滤规律进行阐释总结，为今后复合修复剂治理重金属污染的农田土壤提供理论依据和技术支持。
1.1 实验材料
土壤样品采于四川省什邡市农业用地(东经104°10′，北纬31°8′)，运用梅花形布点法采集0 cm～20 cm的表层土壤，于通风处自然风干，弃去其中的枯枝、碎石等粗渣，以木棒敲碎较大团块后，便于后续过10目尼龙筛，同时保证过筛后的土壤能够代表原土真正的含量；
矿物肥料选用中科院地质与地球物理研究所刘建明老师及其团队自主创新研发的产品，并将其用玛瑙研钵粉碎过80目尼龙筛记作K备用；
人造沸石(分析纯)，购于天津市鼎盛化工有限公司，并将其用玛瑙研钵粉碎过80目尼龙筛记作F备用。
1.2 样品的分析
样品分析测试工作在成都理工大学测试中心及四川省地学核技术重点实验室完成。淋滤液中Cd含量利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行分析；
淋滤液pH值采用酸度计进行分析；
复合矿物材料(矿物肥料和人造沸石)物相特征、比表面积和阳离子交换量采用X射线衍射仪和比表面积和孔径分析仪和氯化钡-硫酸强迫交换法进行分析。
1.3 淋滤实验
表1 供试土壤基本理化性质
图1 淋滤实验示意图Fig.1 The diagram of leaching experiment
2.1 复合修复剂对淋滤液pH的影响
图2为不同配比复合矿物材料修复剂淋出液pH的日变化。整体pH处于一种不断波动的状态，到后期整体升高。其中6个实验组，除了第一天人造沸石淋出液呈酸性，其余均呈碱性，其次复配土壤修复剂整体pH较单一矿物肥料(K)或人造沸石(F)高。在淋滤过程中受到温度、土壤自身缓冲能力、离子反应、修复剂性质影响导致实验过程pH产生波动。而土壤中pH的改变会影响重金属在土壤中的吸附点位，重金属的存在形态以及其化学行为[15]。淋出液整体偏碱性的原因可能是，原始受重金属污染的土壤pH为5.94，偏酸性；
矿物肥料和人造沸石pH分别为11.88和10.98，偏碱性；
矿物肥料和人造沸石作为多孔矿物，具有碱性化合物特性[16]，导致淋出液pH整体偏碱性。其次，沸石为碱金属和碱土金属的架状铝硅酸盐矿物，能够与土壤溶液中H+和Al3+离子发生交换反应，使淋出液pH升高[17]。矿物肥料属于钾硅钙微孔矿物肥料，含有较多硅酸盐多孔结构，其表面较多羟基吸附土壤中的H+，同时能够提高土壤中盐基阳离子的交换量，从而导致淋出液体整体pH呈碱性。矿物肥料与人造沸石进行复合修复营造一种碱性条件，会使土壤的CEC增大，改变土壤导水性和渗透能力，对Cd的固定效果更强[14]。
图2 不同配比复合修复剂淋出液pH的日变化Fig.2 Diurnal variation of pH of leached solution with different ratio of composite remediation agent
图3为不同配比的复配矿物材料，Cd日淋出量的变化。由图3可知,Cd淋滤过程在前三天快速进行，从第四天开始随着时间推移，Cd淋出量增加趋势变缓，并在实验周期内趋于平衡。其中24 h～36 h 内，七个配方组Cd淋出量较前24 h增长约1.5～7.2倍，F(矿物肥料:人造沸石= 0:1)在此阶段淋滤速度最缓，KF3(矿物肥料:人造沸石=3:5)淋滤速度最慢；
在36 h～48 h内，七个配方组淋滤速率明显下降同时Cd淋出量较前12 h增长约1.3倍～2.9倍，KF3(矿物肥料:人造沸石=3:5)、KF4(矿物肥料:人造沸石=4:5)、KF5(矿物肥料:人造沸石=1:1)在此阶段淋出速度最慢，KF1(矿物肥料:人造沸石=1:5)淋出速度最快，其次为K(矿物肥料:人造沸石=1:0)；
48 h～60 h内，七个配方组Cd淋出量较前12 h增长约1.2～17倍，KF3(矿物肥料:人造沸石=3:5)在此阶段增长速度最缓，KF1(矿物肥料:人造沸石=1:5)依旧淋出速度最快。60 h～72 h内，七个配方组Cd淋出量较前12 h增长约1.1倍～1.6倍，KF1(矿物肥料:人造沸石= 1:5)淋出速度最缓，K(矿物肥料:人造沸石=1:0)淋出速度最快。三天之后各个配方组Cd淋出量逐渐减少，淋出速度逐渐减缓。整体淋滤过程分为明显的快反应和慢反应两个阶段,可能与部分Cd在土壤等介质的存在形式为易交换态有关，当外界环境改变时，这些易交换态的Cd容易回到土壤溶液中，导致淋滤前期淋出量增加较快。慢反应阶段可能是由于专性吸附态的Cd通过扩散作用进入土壤等介质内部，从而在淋滤过程中释放较缓慢[18-19]。
图3 不同配比修复剂淋出液Cd含量的日变化Fig.3 Diurnal variation of Cd content in leached solution with different ratio of remediation agents
2.2 不同配比修复剂条件下Cd的淋出量
图4是不同配比复配矿物材料，Cd累计淋出量的变化。整体趋势依旧遵循淋滤过程先快后慢的规律。根据Cd累计淋出量得出：土壤中只添加矿物肥料(K)的Cd累计淋出量达到最大值为5.20 μg，其次是只添加人造沸石(F)的Cd累计淋出量达到4.30 μg，再者依次是KF2、KF1、KF3、KF5、KF4分别为4.05 μg、3.90 μg、3.56 μg、3.44 μg、3.42 μg，由此表明单一矿物肥料或者单一人造沸石对土壤中重金属Cd的固定效果较差，导致整体淋出量较多。其中复合矿物材料KF1、KF2实验组Cd累计淋出量前36 h内增速较快，并在复合矿物材料中Cd累计淋出量处于较高淋出量，复合矿物材料KF3、KF4、KF5实验组Cd累计淋出量前36 h内增速相对较缓，同时Cd累计淋出量居于七个在实验组中末三位。实验组整体Cd累计淋出量从第三天至第六天增速减缓，并在第六天以后逐渐趋于平缓。由表1土壤中全镉含量为5.03 mg/kg，通过最终分析每个实验组Cd累计淋出量均低于此含量，表明矿物肥料、人造沸石、复合矿物材料对Cd污染的土壤具有钝化效果，从钝化稳定性、缓释性来看KF3、KF4、KF5实验组钝化效果较好。
图4 不同配比修复剂Cd淋出量的累计变化Fig.4 The cumulative change of Cd content in leached solution with different ratio of remediation agents
图5、图6分别是矿物肥料与人造沸石的X-射线衍射图，通过XRD半定量分析得到矿物肥料中较高含量的CaCO3是矿物肥料呈碱性和改善土壤酸性环境的主要原因。人造沸石因独特的骨架结构而具有吸附和离子交换的性能[20]。因此将矿物肥料、人造沸石进行复合修复相较于单一修复重金属污染土壤具有互相增益的效果。
图5 矿物肥料X-射线衍射图Fig.5 The X-ray diffraction of mineral fertilizer
图6 人造沸石X-射线衍射图Fig.6 The X-ray diffraction of artificial zeolite
2.3 淋滤实验中Cd释放动力学方程拟合
本实验分别采用 Elovich 方程、双常数方程、抛物线扩散方程、一级动力学方程对不同配比的修复剂进行淋滤实验中 Cd 随时间释放的变化规律进行了动力学方程拟合。表2汇总了8组不同配比复合矿物材料修复剂条件下土壤中Cd释放动力学方程a、b、R2。Elovich方程、双常数方程和抛物线扩散方程相关系数变化在0.913 5～0.945 8、0.961 3～0.971 6、0.987 6～0.996 6之间，而一级动力学方程相关系数变化在0.738～0.762之间。Elovich方程、双常数方程和抛物线扩散方程有相对较小的变幅、较高的相关系数说明这三种方程能够更好地描述在不同配比情况下，淋滤实验中Cd的释放规律，其中抛物线扩散方程拟合效果更优。而一级动力学方程具有相对较大的变幅、较低的相关系数，拟合效果较不理想。故在模拟自然降雨情况下，人造沸石与矿物肥料按照不同配比组成复合矿物材料修复剂时，土壤中Cd淋出特征符合三个方程对扩散释放、点位释放的描述和界定[21-22]。即Cd释放并不是单一的物理释放过程，而是多个过程共同作用的结果，遵循先快后慢的反应规律，以粒内扩散为主的多扩散机制控制的过程。
2.4 不同配比修复剂与日淋出量的线性相关分析
表2 矿物肥料与人造沸石性质
表3 不同修复剂配比四种动力学相关系数
表4 多项式拟合结果
图7 多项式拟合 与配方之间关系示意图Fig.7 Schematic diagram of the relationship between polynomial fitting
图8 第1 d Cd日淋出量与复合矿物材料的线性拟合示意图Fig.8 Schematic diagram of linear between daily Cd leaching volume and composite mineral materials on the first day
图9 第1.5 d～第7 d Cd日淋出量与复合矿物材料 的线性拟合示意图Fig.9 Schematic diagram of linear between daily Cd leaching volume and composite mineral materials on day1.5～ day7
图10 第8 d～第18 d Cd日淋出量与复合矿物材料的线性拟合示意图Fig.10 Schematic diagram of linear between daily Cd leaching volume and composite mineral materials on day8～day18
1)第1 d：K、KF1、KF2、KF3、KF4、KF5七个配方组矿物肥料比例逐渐增加，人造沸石比例依次减少。随着复合矿物材料修复剂中人造沸石比例的增加，Cd日淋出量逐渐减少。主要是由于人造沸石比矿物肥料具有更大的比表面积和CEC离子交换量(表2)，同时CEC较高说明表面负电荷密度较高[23]，导致淋滤初期土壤中大量易交换态的Cd，在人造沸石上拥有更多附着点位，因而复合矿物材料修复剂中人造沸石比例增加使Cd日淋滤量逐渐减少。
2)第1.5 d～第7 d：多项式拟合曲线最低点向矿物肥料比例高的配方中偏移，说明主要是矿物肥料在影响Cd的固定。矿物肥料的有效成分大多以“枸溶性”形态存在具有长效缓释特点[14]，其中CaCO3有助于易交换态的Cd的向活性更低的碳酸盐结合态转变[24]，达到固定Cd的目的。人造沸石对重金属的固定行为主要分为两种[25]：①重金属离子与人造沸石表面羟基进行离子交换;②重金属离子进入人造沸石框架内平衡负电荷。矿物肥料增多，增加羟基数量，为Cd的固定提供更多点位[26]，有关研究表明人造沸石对Cd的交换顺序比Ca2+、K+、Na+靠前，故矿物肥料中这些元素为土壤提供更多肥力，对Cd固定影响较小。此外在此阶段Cd也可能与矿物肥料和土壤中部分无定形铁氧化物、游离态铁氧化物共沉淀，将Cd固定在其表面降低Cd的迁移性[27]，因此这一阶段配方中矿物肥料较多的对Cd的固定效果较好。
3)第8 d～第18 d：多项式拟合曲线最低点向矿物肥料与人造沸石为KF2-KF3配方之间靠近。进入淋滤后期慢反应阶段，日淋出量趋于平衡，整体Cd含量变化较小。除去易交换态与碳酸盐结合态这两种生物可利用性高的Cd形态，Cd在淋滤后期可能与土壤中有机质发生络合反应被固定在土壤中，或者以残渣态存在[28]，致使整体淋出量变化较小。
笔者通过淋滤实验探讨了淋滤液中Cd含量变化，Cd淋滤动力学，以及复配矿物材料配比与Cd淋出量之间的线性关系，并结合前人研究成果进行了详细总结，取得以下成果：
1)矿物肥料与人造沸石进行复合修复营造一种碱性条件，会使土壤的CEC增大，改变土壤导水性和渗透能力，对Cd的固定效果更强，进行复合修复相较于单一修复重金属污染土壤具有互相增益的效果，根据Cd累计淋出量和Cd日淋出量综合来看，KF3(矿物肥料:人造沸石= 3:5)、KF4(矿物肥料:人造沸石= 4:5)、KF5(矿物肥料:人造沸石= 1:1)固定Cd效果较好，同时固定过程更稳定。
2)Cd释放并不是单一的物理释放过程，而是多个过程共同作用的结果，遵循先快后慢的反应规律，以粒内扩散为主的多扩散机制控制的过程。
3)根据日淋出量与各配方之间的线性相关，发现第1 d淋滤过程受人造沸石影响较大，第1.5 d～第7 d淋滤过程中矿物肥料起主要作用，第8 d～第18 d淋滤过程受两者相互影响。
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