陈朝华， 艾丽娜， 谢 尊
(1.石家庄理工职业学院 通识教育学院， 石家庄 050228；
2.河北师范大学 物理学院新型薄膜材料重点实验室， 石家庄 050024)
相对于块体材料而言，Au的纳米材料具有较高的比表面积，在催化、纳米器件和生化工业等领域具有广泛的应用价值[1-4].Au元素中存在较强的相对论效应，表现出明显的p-d杂化现象.因此，金团簇也展现出奇异的结构和新奇的物理化学特性.高度对称的中空Au笼团簇可以容纳其它原子或分子而成为内嵌富勒烯材料，也可以作为基本结构单元来构建更大尺度的纳米团簇和团簇组装材料.在实验方面，应用光电子谱技术，Bulusu等[5]首次探测到中空笼状Aun-(n=16-18)团簇，Li等[6]发现了具有完美金字塔型结构Au20团簇.Xing等[7]利用电子衍射实验并结合密度泛函理论(DFT)，报道了一个高度对称的管状结构Au24.基于相对论量子化学计算，Johansson等[8]研究发现了一个中空富勒烯Au32，其高度稳定性主要由于相对论效应和球形芳香性.此外，满足球形芳香性规则且非常稳定的类管状的Au50[9]和Au72[10]富勒烯也被理论所预言.对于Au42而言，2005年，Gao等[11]预言了一个具有二十面体结构且对称性为Ih富勒烯Au42；
2008年，Wang等[12]提议了一个更加稳定的对称性为D5d的管状Au42；
而在2015年，Zhao等[13]计算得到了一个能量更低的芯-壳构型的Au42.
大量研究表明，通过掺杂原子进入主团簇，可以在一定程度上影响主团簇的几何位型，电子结构和磁特性等.作为半导体工业的重要元素，Si已经在微电子器件和超导材料等方面得到广泛应用.在Au团簇中掺杂Si元素也已经被广泛研究，Sun等[14]计算了Au16Si的稳定性，提出Si原子外嵌的Si16笼结构比起内嵌结构更加稳定.Yang等[15]研究了SiAun(n=17-20)团簇，也发现Si原子总是附着在Au笼的外表面位置.利用Gaussian计算，Guo等[16]提议了一个高度稳定的、中空的笼状结构Au20Si12,该结构可以看做是Si的二十面体结构和Au的十二面体结构相互嵌套而成.Gautam等[17]研究了小尺寸团簇AunSi的结构演化规律，理论预言了一个较大中空巴基球Au92Si12.Feng等[18]提议了一个中空的、稳定的五角化二十面体结构Au30Si12，该结构可以看做是Si的二十面体结构和Au的三十二面体结构相互组装而成.基于以上研究成果，在本文中，我们设计出一系列中空的Au基纳米类管状结构AunSi12(n=25, 30, …, 60, Δn=5)，应用基于相对论效应的DFT进行优化，得到了结构稳定的Au基纳米管，计算并分析了其成键结构和电磁特性，希冀此类AunSi12可以在微电子工业中得到广泛应用，并能为新型Au基纳米材料的设计提供理论参考.
应用相对论效应的DFT，在结构优化过程中，不限制任何对称性，选择自旋极化的双数值缀加极化函数的原子基组DNP[19].对于交换关联相互作用，采用广义梯度近似(GGA)下Perdue-Burke-Ernzerhof(PBE)[20]交换关联函数.考虑到重金属元素Au的相对论效应，也为了节省计算时间，在核内电子处理上，选择包含标量相对论效应的半芯赝势(DSPP)[21]. 对于奇数价电子的AunSi12(n=25, 35, 45, 55)，其自旋多重度(SM)要考虑到SM=2, 4, 6, 8, 10；
对于偶数价电子的AunSi12(n=30, 40, 50, 60)，其SM要考虑到SM=1, 3, 5, 7, 9.自旋磁矩和电荷转移采用了Hirshfeld布居分析.自洽循环计算的收敛标准设置如下：总能收敛于10-6Ha，原子应力、原子位移和能量变化的收敛阈值分别为2×10-3Ha/Å、5×10-3Å和10-5Ha.为了验证优化后结构的动力学稳定性和热力学稳定性，分别进行了振动频率分析和分子动力学(MD)模拟.以上所有计算都是应用Dmol3[22]程序包完成的.
为了测试以上计算方案的可信度，首先对笼状结构Au20Si12进行优化，并对比了以前的理论结果.我们计算得到Au-Au、Si-Au的平均键长和Au20Si12的总磁矩分别为2.769 Å、2.574 Å和0 μB，这与以前的理论值(2.762 Å、2.571 Å和0 μB)[16]是一致的，这说明上述选择方案是可靠的.
为了得到类管状结构AunSi12，可以通过以下方式进行组装：把中空的笼状Au20Si12平分成上下完全对等的两个半球：Au10Si6-a和Au10Si6-b，再将由Au(1 1 1)面卷曲而成的手性矢量为(5, 5)的Au纳米管[AuNT(5, 5)]置于Au10Si6-a和Au10Si6-b的中间进行组装，如图1所示，其中AuNT(5, 5)每一层都包含5个Au原子,可以选择截取AuNT(5, 5)的长度不同来调制组装AunSi12的尺寸大小.在所有AunSi12中，我们定义最底部的Si原子为第1层，依次往上的5个Au原子为第2层……，最顶部的Si原子为第n/5+4层.每个Si原子(在第1层、第3层、第n/5+2层和第n/5+4层上的12个Si原子)都与周围最近邻的5个Au原子形成5个Si-Au键，第2层和第n/5+3层上的每个Au原子与周围最近邻的3个Si原子和3个Au原子分别形成3个Si-Au键和3个Au-Au键. AunSi12可以看做是一个三角形多面体结构，包含3n+30个边(60个Si-Au键与3n-30个Au-Au键)、2n+20个三角形面(60个Au-Si-Au面与2n-40个Au-Au-Au面)和n+12个顶点.
利用上述计算方案完成结构优化之后，得到AunSi12的点群对称性(Symmetry)有所不同：当n为奇数时，AunSi12的Symmetry是D5h；
当n为偶数时，AunSi12的Symmetry是D5d. 此外，为了与纯Au团簇对比，我们也构建并计算了相应尺度的类管状Aun+12团簇.计算得到AunSi12的平均Si-Au键长(LSi-Au)和Au-Au键长(LAu-Au)均小于相同尺度的Aun+12的LAu-Au，例如，Au30Si12的平均LSi-Au和LAu-Au分别为2.528 Å和2.761 Å，比起管状Au42的LAu-Au(2.8 Å)[12]和球状富勒烯Au42的LAu-Au(2.786 Å, 2.87 Å)[11]更短一些，说明AunSi12的类管状结构相对更加紧密一些.
为了检验AunSi12的稳定性，首先进行了振动频率计算.通过频率分析，发现AunSi12的所有频率中均无虚频.例如，Au30Si12最低和最高的振动频率分别为12.4 cm-1和262.5 cm-1，这说明AunSi12的动力学稳定性较高.此外，也开展了MD模拟来验证其热力学稳定性.设置在NVE系综下进行模拟，初始温度设定为1200 K，模拟时间为2 ps，时间步长为1 fs，模拟结果显示，在对应有效温度约为560 K时，所有AunSi12都能够保持原有拓扑结构的完整性，只是结构上有些微小的扭曲(以Au40Si12为例，如图2所示)，这表明AunSi12具有较好的热力学稳定性.通过对比类管状AunSi12和Aun+12的平均每个原子的结合能(Eb)，如图3所示，发现所有AunSi12的Eb均高于相同尺度的Aun+12的Eb，这说明由于Si原子的加入，提高了相同尺度类管状Au团簇的稳定性.同时，获得AunSi12的能隙(Gap)值(0.041～0.138 eV)是非常小的，从Au25Si12(Gap=0.112 eV)开始单调递减到Au45Si12(Gap=0.051 eV)；
再从Au45Si12到Au60Si12，Gap值出现了奇偶震荡行为，最大的Gap (Au50Si12)为0.138 eV，最小的Gap (Au55Si12)为0.041 eV，暗示了AunSi12具有一定的类金属特征和较强的化学活性.
图2 Au40Si12的分子动力学模拟(插图表示在2000 fs时的快照)Fig. 2 Molecular dynamics simulation of Au40Si12 (the inset is 2000 fs snapshot)
图3 AunSi12和Aun+12的平均结合能(Eb)与AunSi12的能隙Fig. 3 The average binding energies per atom (Eb) of AunSi12 and Aun+12 and the energy gap of AunSi12
图4 AunSi12的差分电荷密度Fig.4 The deformation electron densities of AunSi12
为了探究原子之间的成键特点，分析了AunSi12的差分电荷密度，如图4所示，蓝色部分代表电荷聚集区域，黄色部分代表电荷耗散区域.可以明显看出，成键电子主要聚集在Si-Au之间和Au-Au之间，显示出明显的共价键特征；
在Si原子上出现少量的电荷聚集区，沿径向方向也有少量Si-3p电子的耗散，而Au原子上出现了大量电荷耗散区域，说明电荷是由Au原子转移到了Si原子上.此外，进一步观察发现，Si-Au之间的成键电子区域明显大于Au-Au之间成键电子区域，表明Si-Au之间的键合强度高于Au-Au之间的键合强度，Si-Au键主导着AunSi12的类管状结构.每一个Si周围的5个Si-Au键上的蓝色区域围成了一个五边形环状的电荷聚集区，每一个Au周围的6个键(3个Au-Au键+3个Si-Au键，或4个Au-Au键+2个Si-Au键，或5个Au-Au键+1个Si-Au键，或6个Au-Au键)上的蓝色区域围成了一个六边形环状的电荷聚集区，表明成键电子的结构决定着AunSi12的类管状结构.Hirshfeld电荷分析显示，Si原子带负电荷，Au原子带正电荷，Au原子为电子施主，Si原子为电子受主，平均每个Si原子得到Au原子转出的电子数约为0.032～0.051e，这与以上差分电荷密度分析一致.
图6 AunSi12的总磁矩Fig. 6 Total magnetic moments of AunSi12
由于团簇的尺寸、结构和成分易于调控，团簇便成为了研究材料磁性的理想媒介.为了研究AunSi12的磁特性，应用Hirshfeld布居方法对磁矩(MM)做了细节分析，结果显示：AunSi12(n=25, 35, 45, 55)的总磁矩(TMM)为1 μB，AunSi12(n=30, 50, 60)的TMM为2 μB；
Si原子自旋MM主要来自于Si-3p态，而Si-3s态也有少量的贡献；
Au原子自旋MM主要来自于Au-5d态和Au-6p态，而Au-6s态也有一定量的贡献；
Si和Au原子的自旋MM均对TMM有一定的贡献，Si和Au原子的自旋MM方向平行排列，表现出铁磁性耦合.而Au40Si12的TMM发生了湮灭现象，Si和Au原子提供的自旋MM均为0 μB,Si和Si原子的自旋MM方向反平行排列，Au和Au原子的自旋MM方向也是反平行排列，均表现出反铁磁性耦合.图7描绘了分波态密度(PDOS)，以Au40Si12和Au50Si12为例，在费米能级附近，发生了p-d杂化现象，PDOS主要来自于p态和d态的贡献，而s态的贡献较小，这与上边对前线分子轨道的分析结果是一致的.Au40Si12自旋向上和自旋向下的PDOS是完全对称的，说明Au40Si12是非磁性的；
而Au50Si12自旋向上和自旋向下的PDOS并非对称，发生了自旋劈裂现象，产生磁矩2 μB.期望这类磁性Au基纳米管在微电子学领域能够大显身手.
图7 Au40Si12和Au50Si12的分波态密度Fig. 7 Partial densities of states for Au40Si12 and Au50Si12
本文提议了一系列稳定的中空AunSi12(n=25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60)类管状结构，基于相对论效应的密度泛函理论进行了结构优化，结果显示,Si原子的掺杂使得AunSi12的结构更加紧密，相比类管状结构纯Au团簇更加稳定. HOMO-LUMO Gap在0.041至0.138 eV区间变化，说明AunSi12具有较高的化学活性.电子结构分析显示，Si-Au之间的p-d杂化在形成和保持类管状结构方面起到了关键作用.Hirshfeld布居分析显示，电子转移方向是从Au原子转移到Si原子上；
当n为奇数时,AunSi12的TMM为1 μB；
当n为偶数时(n≠40),AunSi12的TMM为2 μB；
而Au40Si12的TMM发生湮灭现象.以上特征表明磁性的类管状结构AunSi12可能在催化领域和微电子工业方面会有广阔的应用前景.