程鑫彬，焦宏飞，张锦龙，钮信尚，马 彬，沈正祥，王占山
（同济大学 物理科学与工程学院 精密光学工程技术研究所，先进微结构材料教育部重点实验室，上海市数字光学前沿科学研究基地，上海市全光谱高性能光学薄膜器件与应用专业技术服务平台，上海 200092）
激光惯性约束核聚变是实现清洁能源的有效途径之一，继美国提出建造“国家点火装置”之后[1-2］，中国也开始“神光”系列大型激光装置的建设[3-4］。激光惯性约束核聚变需要激光器具有高能量的激光输出，在激光到达目标靶丸之前需要经过很多光学元件，这些光学元件很容易在高能激光作用下发生损坏。所以，光学元件的抗激光损伤能力成为阻碍激光惯性约束核聚变的关键问题之一[5］。
同济大学在国家专项项目的支持下，从2007年开始激光薄膜的攻关研制工作。基于薄膜损伤机制，同济大学提出了“全流程定量化”控制缺陷制备激光薄膜的新思路。创建了强激光薄膜器件研制平台，开发了电磁波计算程序和多物理场优化算法，建立了高损伤阈值薄膜设计体系；
发展了氢氟酸刻蚀和离子束抛光等基板亚表面缺陷控制技术及装置；
研制了超声波-兆声波复频超声波清洗设备；
配备了电子束蒸发和离子束溅射镀膜机，具备大口径、复杂曲面基板的高精度、低缺陷和高效率镀膜制作能力；
建立了基于瓦里安分光光度计和傅里叶变换红外光谱仪组成的远紫外至中远红外波段全谱段光谱测试体系，形成了基于大口径激光干涉仪、光学轮廓仪和原子力显微镜组成的光学表面形貌全空间频域测试体系，和基于高精度X射线衍射测试、扫描电子显微镜组成的薄膜微观结构表征体系。创建了强激光薄膜和低损耗薄膜器件设计、基板加工和清洗、薄膜制备和特性表征等全流程控制的技术体系。
针对激光薄膜，同济大学利用结构、性质可控人工小球制作定量化人工缺陷，十多年来系统研究了基板加工、超声清洗、电场模拟与调控、镀膜材料与工艺选择、镀后后处理、激光预处理、传递与保存等因素对薄膜元件激光损伤特性和损伤规律的影响，解决了国家诸多激光装置和激光技术对激光薄膜的特殊需求。本文重点介绍了同济大学在激光薄膜损伤机理、损伤规律认知和损伤性能提升等方面的科研工作。
激光薄膜除了要满足薄膜的光学要求外，还需要具有足够高的损伤阈值。1973年，Glass和Guenther指出激光薄膜的质量不足以抵挡高功率激光束的能量[6］。激光薄膜在高功率的激光辐照下会产生损伤，该损伤在后续的激光辐照下会继续扩大，当损伤面积扩大到一定程度，比如整个薄膜面积的1%，其光学性能下降1%，该光学器件丧失功能。激光薄膜的损伤阈值（Laser-induced Damage Threshold，LIDT）已成为高功率激光器的短板，限制了高功率激光器的输出功率。所以，提高激光薄膜损伤阈值的工作就显得尤为重要，要提高激光薄膜的损伤阈值，首先需要研究薄膜损坏的过程和机理。
激光与光学薄膜的相互作用是一个复杂的过程，它受很多因素的影响。比如激光参数方面的影响因素，有波长、脉宽、频率、功率和能量等，而光学薄膜方面则有光学薄膜的类型、薄膜材料和薄膜缺陷的物质属性等。这些因素会对光学薄膜的损伤阈值或者损伤形貌造成影响。尤其是激光脉宽，会直接决定激光与薄膜相互作用机制[7-10］；
同时，作用机制的差异，也决定了激光和薄膜的相互作用过程。本文从光学薄膜在激光辐照下损伤的基本物理图像、损伤过程等方面对薄膜的激光损伤特性和机制展开讨论。
2.1 激光薄膜中的缺陷及其诱导损伤
对于激光薄膜而言，无论是短脉冲作用下的场致损伤，还是长脉冲作用下的热致损伤，其主要的诱因都是薄膜中的缺陷。薄膜中缺陷通常是指薄膜中出现的局部微小不均匀属性。缺陷按形貌可以分为凸起缺陷和凹坑缺陷。节瘤和纳米吸收中心就是两种典型的凸起缺陷，它们是由于被膜层包裹的微小杂质引起膜面上形成的球冠状凸起。针孔、划痕和节瘤损坏后的火山状凹坑等属于凹坑形貌缺陷。一般来说，凸起状缺陷较凹坑状缺陷更易损坏。缺陷按性质可以分为杂质缺陷、电场缺陷、化学缺陷、结构缺陷和力缺陷等。其中，杂质缺陷是最为常见的缺陷，薄膜中的节瘤是杂质缺陷最主要的体现形式，它是由镀膜前或者镀膜过程中吸附在基板或者膜层中的种子源引起的。种子源可以是微小尘埃、镀膜过程中喷溅的膜料、真空腔内脱落的薄膜碎片或者金属物等。按可见程度，缺陷可分为显微缺陷和亚显微缺陷。薄膜缺陷一般在微米量级甚至更小，需要借助显微设备才能观测，如节瘤、纳米吸收中心、针孔、膜面划痕等可以在显微镜下进行观测；
但是，基板在抛光及清洗后的亚表面缺陷则难以用肉眼直接观测，属于亚显微缺陷。在上述缺陷中，节瘤和纳米吸收中心对激光薄膜损伤阈值的限制作用最大[11-13］。
2.1.1 纳米吸收中心损伤
纳米吸收中心是由纳米量级的杂质被薄膜包裹产生的，它在三倍频对阈值的限制作用明显大于节瘤[14-15］。如图1所示，HfO2/SiO2多层膜上的纳米吸收中心在351 nm激光辐照下已经被损坏，而邻近的节瘤却完好。纳米吸收中心的损伤都是由纳米量级的吸收源（吸收源粒径低于10 nm）熔融或者等离子化开始的，并且吸收源在退火后具有团簇的特性，类似于金属[16-17］。吸收源可能是抛光、清洗过程中残留在基板表面及亚表面的颗粒或者是未被完全氧化的金属纳米微颗粒。
图1 在351 nm激光辐照下节瘤与纳米吸收中心的损伤对比[18］Fig.1 Damage comparison of nodules and nano-absorption centers under 351 nm laser irradiation[18］
纳米吸收中心的损伤大致可以分为两种模型——熔融单一模型和机械破坏复杂模型，它们都是从吸收源熔融或者等离子化开始的[19］。图2（a）是单一熔融机理产生的损伤示意图，发生在吸收源距离薄膜面较浅的情况下（吸收源所在深度小于吸收源粒径的10倍），吸收源在纳秒脉冲激光辐照下吸收能量，温度达到数千开尔文造成薄膜熔融或者形成等离子体状态向空气中扩散而使薄膜被破坏，其横截面轮廓呈比较简单的抛物线，损伤过程简单，所以也称为简单损伤。图2（b）是由热熔融加上机械破坏共同作用造成薄膜损坏的示意图，发生于吸收源距离膜面较深的情况（深度大于吸收源粒径的10倍）。在膜层深处，吸收源首先受激光辐照转变为熔融状态或者等离子体，形变而产生的应力作用于周围薄膜基质，会产生冲击波向空气侧传导，造成上层薄膜的撕裂，所以产生的损伤形貌是一个熔融损伤坑上再叠加一个机械撕裂后的凹坑[17］。采用AFM检测纳米吸收中心损伤后的三维信息，可以得到两种损伤的实际形貌，如图3所示。图3（a）是熔融损伤的情况，其凹坑侧壁光滑；
图3（b）是机械破坏后的凹坑，底部凹坑侧壁平滑，上部粗糙[18］。
图2 纳米吸收中心损伤类型示意图[18］Fig.2 Schematic diagram of damage types of nano-absorption centers[18］
图3 Sc2O3/SiO2多层膜的纳米吸收中心损伤后的AFM检测图像Fig.3 AFM images of damaged nano-absorption center of Sc2O3/SiO2 multilayers
纳米吸收源由于颗粒很小，甚至可能存在于距离基板表面100 nm范围内的亚表面裂痕中[20-22］，所以很难通过清洗消除纳米吸收源。对纳米吸收中心进行激光预处理的效果也并不明显[14］，因此对于纳米吸收中心的防治，主要是尽量优化抛光和清洗工艺以减少纳米吸收源的存在。
2.1.2 节瘤缺陷损伤
节瘤缺陷是指种子源在薄膜生长过程中在薄膜材料包裹下所形成的具有抛物线轮廓的缺陷。这种缺陷普遍存在于热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射、离子束溅射、化学气相沉积法、等离子体聚合等镀膜工艺中。节瘤缺陷的种子源主要分为两大类。第一类是位于基板表面的种子源，主要是镀膜前在清洗过程中残留在基板上的污染物，或者是在运送过程中和真空抽气过程中基板吸附的污染物。第二类是位于膜层中间的种子源，主要是在镀膜过程中蒸发源材料喷溅形成的大小不一的微颗粒，或者镀膜机真空室内脱落的材料杂质颗粒。
聚焦离子束刻蚀（Focus Ion Beam etching，FIB）技术广泛用于节瘤缺陷损伤特征的研究中。图4给出了电子束蒸发（Electric Beam Evaporation，EBE）工艺制备的HfO2/SiO2多层膜中，由不同种子源形成的节瘤缺陷的FIB剖面图。不同形状的种子源形成的节瘤缺陷的结构各异，通常球形形状的种子源形成的节瘤缺陷结构更加接近于典型的倒圆锥结构模型，且表面冠状结构呈现比较完美的弧形，如图4（a）所示。如果种子源形状比较复杂，通常不能形成典型的节瘤缺陷结构，结构比较复杂，如图4（b）所示。在剖面图中，种子源的形状、深度以及颜色的深浅等特征能够反映出种子源的成分、沉积时间和来源等。图4（a）是由位于基板上的种子源形成的节瘤缺陷，通过与基板材料颜色的对照，可以看出种子源的成分是SiO2[23］。图4（b）给出了在镀膜过程中沉积在膜层中间的SiO2种子源，由其位置深度和种子源形态可推测其来源可能是镀膜过程中SiO2蒸发材料喷溅出的颗粒[24］。图4（c）中由材料颜色深浅对照可看出种子源材料是HfO2，且从位置深度可以看出，其来源极有可能是镀膜过程中HfO2蒸发材料喷溅产生的颗粒[25］。
图4 由不同形态的种子源形成的节瘤缺陷剖面图Fig.4 Sectional view of nodule defect formed by different morphological seed sources
1993年，美国利弗莫尔实验室的Staggs和Kozlowski等[26］通过大量测量和统计节瘤尺寸，发现节瘤的表面直径D和形成节瘤的缺陷种子的直径d、薄膜厚度T（图5）之间有一定的关系，即并且节瘤的损伤情况跟其表面凸起高度以及表面直径有很大的关系，由此开始进一步探索节瘤缺陷损伤的物理过程和机制。
图5 节瘤结构示意图[26］Fig.5 Schematic diagram of nodule structure[26］
2.2 节瘤缺陷损伤机理及物理模型
目前公认的节瘤缺陷损伤模型是热力损伤模型[34］。节瘤缺陷作为损伤源，部分光穿透节瘤缺陷，在节瘤缺陷内部聚焦产生电场增强，节瘤缺陷本身的吸收特性使得激光能量被吸收。节瘤缺陷与薄膜主体材料之间的边界不连续，阻碍了节瘤缺陷内部的热量流动，节瘤缺陷与薄膜主体材料之间产生温度梯度，从而形成热应力场。当温度场和应力场达到一定的临界值，节瘤缺陷本身的机械不稳定性使得节瘤缺陷所在的位置优先发生热力损伤。早期有人提出了聚焦模型来描述节瘤缺陷内的电场增强效应，但是聚焦模型过于简单，忽略了散射效应和干涉效应的影响，难以获得节瘤缺陷内的电场强度分布。因此，时域有限差分法（Finite Difference Time Domain，FDTD）模拟电场增强的方法发展起来。该方法能够展现节瘤缺陷内部准确的电场分布，为研究节瘤缺陷的电场增强效应提供了条件。DeFord、Shang和Sawicki等 利 用FDTD方 法 模拟计算了节瘤内部的电场增强[27-30］，节瘤内部较入射电场有近4倍的电场增幅，并且节瘤种子的尺寸、深度和材料属性都会影响节瘤的电场增强。
Milward和Lewis在研究节瘤几何结构的基础上[31-32］，于1994年提出了球透镜模型，将节瘤结构近似为透镜，对入射激光有会聚作用。利用球透镜模型计算了节瘤的电场增强效果，发现节瘤种子尺寸会影响其电场增强效果，同时实验发现对于小于0.6μm的种子形成的节瘤，其内部电场增强很小，在激光辐照过程中基本不会影响薄膜的损伤。
Dijon和Poulingue等在1999年对节瘤的损伤形貌和机制进行了研究[34-35］，发现不同深度的节瘤损伤形貌一般是有区别的，浅的节瘤会造成平底坑损伤形貌，而深的节瘤损伤是由于节瘤喷溅而造成的锥形坑，并用热致损伤模型来解释不同深度节瘤的损伤过程。由于节瘤表面的曲面结构，当激光入射时边缘和中心的入射光的入射角度是不同的，边缘会有部分激光透射进入节瘤内部，如图6（a）所示，从而造成种子吸收激光能量而发生喷溅，可以认为这个观点是角度透射理论的雏形。
图6 （a）节瘤边缘的激光透射[34］；
（b）节瘤中激光入射角度范围[33］Fig.6（a）Laser transmission at edge of nodule[34］；
（b）Laser incidence angle range in nodule[33］
Chris等[36］在2004年及以后发表的论文中提出正入射到反射膜表面的激光，在节瘤边缘的最大入射角度为ϕ/2，所以节瘤表面的入射激光存在一定的角度范围（0～ϕ/2），如图6（b）所示。他们利用三维的FDTD方法模拟计算了具有不同反射带宽度的S光和P光在节瘤内部的电场增强规律[37］，系统地研究了节瘤深度、种子尺寸、入射角度和激光波长对节瘤电场增强的影响。如图7所示，S光的电场增强一般都小于P光，这是因为反射膜对S光的反射带角度宽度要大于P光，所以从节瘤边缘透射进入的S光要少于P光。这些模拟计算和研究进一步完善了角度透射理论，并利用不同偏振光的电场增强结果证实了角度透射理论的正确性。
图7 不同偏振态的激光辐照下节瘤电场增强规律[36］Fig.7 Electric field enhancement law of nodules under laser irradiation with different polarization states[36］
这些电场强度的模拟结果揭示了电场强度随节瘤缺陷特性的变化关系，从电场增强角度展示了哪类节瘤缺陷抗激光损伤性差，为制备工艺优化指明了方向。然而，电场模拟的准确性以及电场增强效应对节瘤缺陷损伤的影响仍然没能从实验结果上进行验证。
为了解释电场增强的物理机制，同济大学进一步探究了节瘤缺陷几何结构对电场增强效应的影响，提出了描述节瘤缺陷内电场增强的物理模型[38］。如图8所示，两种不同的几何结构D=sqrt（8dt）和D=sqrt（4dt）的节瘤缺陷电场强度分布有显著差异。复杂的薄膜干涉使得聚透镜模型只能定性描述节瘤缺陷的聚焦作用，而无法进行定量分析。角度效应描述了节瘤缺陷内光的穿透行为，但是节瘤缺陷内干涉、散射以及聚焦效应对电场增强的影响无法排除，难以直接说明光的穿透对电场增强效应是否具有显著影响。在高反膜中，节瘤缺陷的聚焦效应和角度效应对电场增强的影响不是独立的，而是相互影响且共同作用于电场增强效应。因此，为了建立简单的模型描述电场增强效应，需要分开研究聚焦效应和角度效应对电场增强的影响。
图8 不同节瘤缺陷中FDTD模拟的P偏振态电场强度分布[38］Fig.8 FDTD-simulated P-polarized state electric field intensity distribution in different nodule defects[38］
对于节瘤缺陷的聚焦效应，首先建立了单层膜模型，将HfO2/SiO2高反射膜中的所有HfO2材料替换成SiO2材料，物理厚度保持不变，整个薄膜变成一个单层SiO2薄膜，即两种结构中光的穿透是非常类似的，聚焦作用对电场增强发挥决定性作用。图9是单层膜的透射率角度光谱图和单层膜中D=sqrt（8dt）和D=sqrt（4dt）的节瘤缺陷中P偏振态电场分布的FDTD模拟图。电场模拟图表明，两种节瘤缺陷的电场强度峰值相近，但是D=sqrt（8dt）节瘤缺陷的焦距大于D=sqrt（4dt）节瘤缺陷的焦距。由于单层膜中节瘤缺陷的几何结构类似一个SiO2球透镜，透镜的焦距为：
图9 SiO2单层膜中的节瘤缺陷[39］Fig.9 Nodule defects in SiO2 monolayers[39］
式中：f是焦距，n是材料折射率，r是球透镜的曲率半径。式（1）表明球透镜的曲率半径越大，焦距越大。由图9可以看出，FDTD模拟的不同几何结构节瘤缺陷的焦距与曲率半径的关系与式（1）反映的趋势相符。然而，如表1所示，FDTD模拟得出的焦距比式（1）的计算结果小20%左右，由于FDTD模拟结果已经通过实验研究得到验证[36］，因此式（1）修正为：
式中k（n，r）是修正系数，具体数值见表1。
式（1）表明材料折射率越大，球透镜的焦距越小。为了验证式（1）中反映的焦距与折射率之间的变化趋势是否适用于节瘤缺陷，将实验中SiO2单层膜替换成折射率为1.962的HfO2材料和折射率为3.2的人工材料制备的单层膜，膜层厚度与SiO2单层膜相同。图10（a）和图10（b）分别展示了两种折射率不同的材料制备的单层膜的折射率角度光谱。可以看出，在两种单层膜中的节瘤缺陷的入射角范围内，透射率都很高，大量的光穿透进入节瘤缺陷内部。图10（c）和图10（d）显示了在这两种单层膜中几何结构为D=sqrt（4dt）的节瘤缺陷内的FDTD电场模拟分布。可以看出，薄膜材料折射率越大，节瘤缺陷的焦距越小，与式（1）中反映的趋势相符。同时发现，薄膜材料的折射率系数n越小，式（1）计算得出的焦距和FDTD模拟结果相差越大，修正系数越小，见表1。修正系数k（n，r）与折射率系数n、曲率半径r的关系可以用光的波动性来解释，折射率系数n越小或者曲率半径r越小，在节瘤缺陷的聚焦行为中，光的波动性影响越大。此外，对图9（c）、图10（c）和图10（d）所示的FDTD电场模拟结果进行比较，可以发现薄膜材料折射率越大，电场增强越强。从图10（a）和图10（b）的光谱图可以看出，介质折射率较大的单层膜在入射角范围内的反射率更大，但是其节瘤缺陷内部的电场增强反而更大，因此角度效应模型难以解释这种现象。节瘤缺陷引起的衍射效应可以定性解释电场增强与薄膜材料折射率之间的关系，如果将节瘤缺陷看作具有一定焦距的衍射圆孔，在焦平面上就会产生衍射图样。中心艾里斑的直径与介质的折射率成反比，因此薄膜材料折射率越大，衍射效应越不明显，电场增强效应越明显。
图10 两种不同折射率材料单层膜中几何结构为D=sqrt（4dt）的节瘤缺陷[38］Fig.10 Nodule defects with geometry D=sqrt（4dt）in monolayers of two different refractive index materials[38］
表1 使用透镜公式计算得出的焦距和FDTD模拟分析结果的比较Tab.1 Comparison of focal length calculated using lens formula and FDTD simulation analysis results
对于角度效应的影响，使用上述实验中的SiO2材料和折射率为3.2的人工材料制备了全角度高反膜，膜系设计为[Sub|（HL）16L|Air］，且薄膜厚度与单层膜相同，从而保证全角度高反膜中的D=sqrt（4dt）节瘤缺陷的聚焦效应与上述单层膜中的D=sqrt（4dt）节瘤缺陷的聚焦特性相近，能够单独研究角度效应对节瘤缺陷内电场增强的影响。图11展示了全角度反射膜的角度光谱以及位于全角度高反膜中的D=sqrt（4dt）节瘤缺陷内部的FDTD模拟的P偏振态电场强度分布。相比高反膜，在全角度反射膜中，没有光穿透高反膜进入节瘤缺陷内部，节瘤缺陷内电场强度的峰值只有3左右，相比较单层膜中节瘤缺陷的电场强度峰值显著减小。因此，节瘤缺陷内部的聚焦效应相当时，光的穿透对电场增强效应的影响很明显。
图11 全角度反射膜中几何结构为D=sqrt（4dt）的节瘤缺陷[39］Fig.11 Nodule defect with geometry of D=sqrt（4dt）in all-angle reflective film[39］
经过上述实验分析，得到了描述节瘤缺陷内电场增强机制的简单模型：当部分光穿透进入高反膜，且聚焦位置位于节瘤缺陷内部，就会产生强烈的电场增强。节瘤缺陷的焦距可以由修正后的球透镜公式来表示，并且可以通过比较节瘤缺陷的入射角范围和薄膜的反射角带宽粗略估计入射光的比例。
节瘤是导致激光薄膜损坏的主要诱因，为此有必要在明确节瘤损伤机制的前提下，系统地研究脉冲激光作用下不同工作角度和不同类型薄膜中的节瘤损伤规律和特性，为激光薄膜的实际应用提供技术支持。
3.1 常规反射薄膜节瘤损伤规律
同济大学使用Stöber法制备了粒径为0.3，0.6，0.9，1.45及1.9μm的 单 分 散 性 的SiO2微球，使之形成单分散的节瘤缺陷，系统地研究了种子源尺寸、吸收性、薄膜吸收和界面连续性等因素对节瘤缺陷损伤阈值的影响，揭示了每个影响因素对节瘤缺陷损伤特性的影响[40］。
这一尺寸范围的种子源与真实种子源的尺寸类似，对“真实”节瘤缺陷的研究有借鉴意义。通过旋涂法将SiO2微球均匀地涂在清洗干净的BK7基板表面，使得基板表面上的SiO2种子的面密度为20～40 mm-2左右。在旋涂过程中，采取适当的措施来避免微球的团聚现象，保证团聚效应小于1%。由于很难获得单分散的吸收性微球，因此在人工SiO2微球上镀制一层几纳米厚的金属铪来替代吸收性种子源。此方法不仅达到了研究吸收性种子源的目的，还可以通过调整金属铪的氧化程度制备吸收可控的种子源。图12展示了种子源尺寸、吸收性和薄膜吸收性与节瘤缺陷损伤阈值之间的规律。
从图12的损伤规律可以看出，节瘤缺陷的损伤阈值随单分散SiO2颗粒直径的增大而减小。表面镀金属铪的SiO2种子形成的节瘤缺陷，其损伤阈值相比较同样粒径的SiO2种子形成的节瘤缺陷明显降低，这表明种子源的吸收性对节瘤缺陷损伤阈值有重要的影响。通过EBE工艺和离子束辅助（IAD）工艺制备了吸收率相差较大的两种薄膜，比较了薄膜吸收对节瘤缺陷损伤阈值的影响。虽然IAD制备的“人工”节瘤缺陷的边界连续性较好，但是薄膜的吸收高达40×10-6，是EBE工艺制备薄膜吸收的近10倍。对于相同尺寸的种子源，测试结果表明，IAD薄膜中节瘤缺陷的损伤阈值明显低于EBE薄膜中节瘤缺陷的损伤阈值，薄膜吸收也是影响节瘤缺陷损伤阈值的一个重要因素。
图12节瘤缺陷激光损伤阈值随种子直径、种子吸收性以及薄膜吸收性的变化关系Fig.12 Relationship of laser damage threshold of nodule defect with seed diameter，seed absorption and film absorption
图12 的正交实验结果表明，节瘤缺陷的抗激光损伤能力受到多种因素的共同影响，因此想要控制节瘤缺陷的损伤阈值必须综合考虑多种因素。例如，在不考虑功能性损伤的情况下，想要控制节瘤缺陷的损伤阈值高于60 J/cm2（10 ns），对于不同的沉积工艺和种子源有无吸收性，对种子源直径的控制要求也相差很大。对于EBE工艺制备的高反膜，为了达到该损伤阈值，需要清除直径大于1.4μm的无吸收性的种子源，而对于吸收性的种子源，直径不得大于0.5μm。对于IAD工艺制备的高反膜，由于薄膜吸收率变高，必须去除直径大于0.9μm的种子源。这些定量损伤规律可以准确地反映出各个因素对节瘤缺陷损伤阈值的影响，为优化清洗技术和制备工艺提供了指导性建议。
3.2 节瘤缺陷界面特性对薄膜损伤特性的单一影响
节瘤缺陷大大降低了反射膜的激光损伤阈值，关于此种现象的物理解释，目前主要从两个方面来进行：一方面节瘤会在薄膜内部造成电场增强，倒锥形的节瘤对辐照在其上面的激光具有聚焦作用，所以在节瘤种子源内部或者种子上面或者下面存在很大程度的电场增强，导致在较低的激光能量辐照下，节瘤很容易喷溅出来而形成损伤；
另一方面，节瘤导致薄膜机械特性变差，如图13所示，随着节瘤种子源尺寸的增大，连续性也会越来越差[43］。有研究者建立了薄膜元件的热力损伤模型[34-35］，指出节瘤缺陷会导致节瘤与边缘薄膜边界处存在不连续的结构[12］，造成薄膜在节瘤处的机械不稳定，在激光辐照时很容易从节瘤边缘不连续处首先出现断裂使节瘤喷出而形成损伤。
可见节瘤的电场增强和边界不稳定性是造成薄膜损伤最主要的两个因素[42］。前面的研究证明电场在节瘤的损伤中发挥了很大的作用，电场的大小直接影响节瘤的损伤阈值，电场的分布直接影响了节瘤的初始损伤位置和形貌。但是节瘤内部同时存在电场增强和机械特性变差，节瘤的边界连续性到底对薄膜损伤的影响程度有多大，由于和电场增强效应耦合在一起，这方面一直缺少相关的实验来孤立论证或阐述机械性能对损伤特性的影响。
同济大学针对此问题进行了系统性研究。由于IAD工艺相比EBE工艺增加了沉积原子的动能，镀制的薄膜更加致密，节瘤与薄膜边界处的空隙更少，边界连续性得到了改善。为此，同济大学借助直径2μm人工SiO2小球，利用IAD工艺和EBE工艺制备了节瘤几何结构、弱吸收特性相同的Ta2O5/SiO2反射镜薄膜，保持了节瘤种子源的尺寸相同，节瘤内部电场增强相同，薄膜吸收相近，孤立出节瘤界面连续性单一因素对其展开研究。
图13薄膜机械特性随节瘤尺寸的增大而变差[41］Fig.13 Mechanical properties of film deteriorate with increase of nodule size[41］
图14 给出了节瘤的剖面形貌、电场分布及损伤形貌。从图中可以明显看出，IAD工艺的节瘤边界连续性较EBE工艺的节瘤得到了很大程度的提高，节瘤与薄膜边界的空隙和杂质缺陷更少，薄膜的稳定性更好。
图14 节瘤的剖面形貌，电场分布及损伤形貌Fig.14 Sectional morphology，electric field distribution and damage morphology of nodules
表2给出了IAD节瘤和EBE节瘤的激光损伤阈值。可以看到，对于50%的损伤阈值，IAD工艺制备的反射膜中节瘤的损伤阈值为17.9 J/cm2，而EBE工艺制备的反射膜中节瘤损伤阈值为4 J/cm2。这说明对于同种尺寸的节瘤，IAD工艺的节瘤是EBE工艺节瘤损伤阈值的4倍之多，由于两种节瘤的电场增强、吸收都基本一致，所以该实验结果有力地证明了节瘤的边界连续性对其激光损伤阈值的重要影响。
表2 两种节瘤电场、吸收和损伤阈值信息Tab.2 Electric field，absorption and damage threshold information for two nodules
然后分析节瘤的初始损伤形貌和特征，首先对于EBE工艺，其损伤形貌有3个主要特征：（1）节瘤种子和薄膜材料都没有热熔融的迹象，说明在损伤初期节瘤内部的温度不是很高，并没有达到种子和膜层材料的熔点；
（2）节瘤种子完好无损，没有发生喷溅，说明在发生损伤时节瘤内部的热应力并不是很高，没有对节瘤种子形成损伤；
（3）节瘤种子的上部沿着边界不连续的地方发生了喷溅损坏，并且节瘤的损伤坑比较干净，有很少的残留物。损伤坑的口径为圆形，直径和未损伤节瘤的表面直径相同，说明节瘤损坏刚好是从节瘤与薄膜边界开始的。
与EBE工艺制备的反射膜中节瘤的损伤形貌进行对比，IAD反射膜中节瘤的损伤形貌具有3个完全不同的特征：（1）节瘤种子和薄膜材料有热熔融的迹象，说明在发生初始损伤时节瘤内部的温度很高，并在温度达到种子和膜层材料的熔点时发生了热熔融损伤；
（2）节瘤种子没有发生喷溅，但是从中间劈裂，说明在发生初始损伤时节瘤内部的热应力很高，在高热应力的作用下损伤了节瘤种子；
（3）节瘤种子的上部分在发生喷溅的时候，并没有沿着节瘤与膜层的边界处喷射，而是从节瘤内部的中间发生了喷射。说明IAD工艺改善了边界连续性，增强了机械稳定性。节瘤的损伤坑不规则，有很多的残留物。损伤坑的口径也不统一，形态各异，直径远远小于未损伤的节瘤的表面直径，说明节瘤损坏并未从节瘤与薄膜的边界开始。
从两种类型的损伤形貌，可以推断它们各自的基本损伤过程。当激光辐照到节瘤表面，节瘤内部形成高的电场增强，吸收激光能量，温度迅速升高，吸收中心和周围介质形成了温度梯度和应力差别。EBE工艺反射膜中的节瘤由于边界连续性很差，当吸收中心温度还没有升的很高时，在热应力的作用下，节瘤种子上部的膜层就沿着边界不连续的地方开始喷射，形成了初始损伤。而IAD工艺反射膜中的节瘤由于边界连续性得到了提高，边界机械稳定性更高，损伤不容易从该处发生，所以节瘤比较稳定，当温度达到很高，内部热应力很强的时候，损伤仍然不会从边界处发生，当温度超过了薄膜材料的熔点，材料发生热熔融，并从节瘤中间部分发生了喷射，强烈的热应力造成节瘤种子的劈裂和损伤。所以增加节瘤的边界连续性，节瘤的损伤阈值得到了大幅度的提高，也证明了节瘤边界稳定性这一孤立因素对其损伤阈值的提升作用。
3.3 偏振片薄膜中节瘤缺陷损伤规律
偏振片是光学系统中获得线偏振光的有效光学元件，由于它在布儒斯特角下使用，偏振片中节瘤缺陷的电场增强效应和损伤特性与正入射的反射镜有着较大的区别。因此，同济大学以长波通偏振片和短波通偏振片为对象系统研究了节瘤缺陷在纳秒激光辐照下角度依赖电场增强效应。
偏振片薄膜的初始设计是[Sub|（LH）ˆ18 2L|Air］，其中H是HfO2，L是SiO2，优化后变成不规则膜堆，长波通偏振片和短波通偏振片的膜系分布如图15（a）和15（b）所示。长波通偏振片能够允许高入射角光线穿透，而短波通偏振片允许低入射角光线穿透，长波通偏振片和短波通偏振片的主要区别在于角谱上的透射带位置，如图15（c）和15（d）所示。
图15 长波通和短波通偏振片的膜系和光谱Fig.15 Structure and spectra of long-pass and short-pass polarizers
同济大学通过电子束蒸发工艺制备薄膜，其节瘤缺陷的几何形状符合公式：D=sqrt（4dt），如图16所示。其中，D是节瘤缺陷直径，d是球形种子的直径，t是种子嵌入深度[43］。当激光光束以56°工作角入射至薄膜中的节瘤缺陷区域时，节瘤缺陷表面的入射角度将覆盖很宽的范围。对于符合D=sqrt（4dt）规律的节瘤缺陷，最大偏离角φ定义为：
图16 工作于56°入射角的偏振片中节瘤缺陷的几何模型Fig.16 Geometric model of nodule defect in polarizer operating at 56°incident angle
当入射角从节瘤缺陷的左边缘逐渐移至右边缘时，入射角也逐渐从最小值增加至最大值。节瘤缺陷表面的入射角如下：
并且入射角限制在0～90°之间。对于起源于2.0μm微球颗粒的节瘤缺陷，当偏振片的厚度大约为6μm时，角度φ大约为60°，对应在节瘤缺陷表面上的入射角为0°～90°。对于直径更大或更小的微球颗粒，可以用同样的方法求出入射角的范围。
使用图15中两种偏振片进行对比研究，利用三维FDTD方法对两个偏振片中节瘤缺陷处的电场情况进行仿真，结果显示在图17中。图17（a）为长波通偏振片中种子源直径为2.0μm的节瘤缺陷yz平面上（x=0）S极化|E|2的分布。图17（b）为短波通偏振片中节瘤缺陷的电场分布。
图17 长波通和短波通偏振片中节瘤缺陷的电场分布Fig.17 Electric field distributions of nodule defects in long-pass and short-pass polarizers
长波通偏振片阻止低入射角的光穿透，而允许高入射角的光穿透通过。在长波通偏振片中节瘤缺陷的焦点区域的电场强度明显增强，大约增强了35倍。事实上，高入射角的穿透光对电场强度起到显著增强的作用。相反，短波通偏振片在高入射角时会阻止光线穿透，而允许低入射角的光穿透通过。有趣的是，此时短波通偏振片中节瘤缺陷的焦点区域电场强度增强程度非常低，大约比长波通偏振片中节瘤缺陷处的电场强度增强程度降低了85.7%，如图17（a）和17（b）中的圆圈所示。这表明低入射角的穿透光对节瘤缺陷焦点区域电场强度增强的影响可以忽略不计。尽管在最顶层的SiO2层上电场强度明显增强，如图17（b）中的圆圈所示，但它仍然比长波通偏振片所产生的电场强度小得多。由于复杂的衍射和干涉效应，顶层薄膜中也会产生热点，聚焦是节瘤缺陷电场强度增强的主要机制。
表3列出了偏振片中人工节瘤缺陷的损伤阈值，电场强度增强效应使得节瘤缺陷的损伤阈值降低。此外，对于两种偏振片，在无缺陷位置处薄膜的损伤阈值大于100 J/cm2。
表3 偏振片中2.0μm直径SiO2小球节瘤缺陷的损伤阈值Tab.3 Defect damage threshold of 2.0μm diameter SiO2 nodule in polarizer
利用FIB技术对损伤的节瘤缺陷的形貌进行观察，长波通偏振片和短波通偏振片中损伤的节瘤缺陷的横截面如图18所示。长波通偏振片的损伤发生在节瘤缺陷的焦点区域，而短波通偏振片中的损伤只发生在顶部的几层薄膜中。综上所述，激光诱导的损伤是从电场最强的位置开始的，与长波通偏振片相比，短波通偏振片的电场强度增强程度降低了75%，同时抗激光损伤能力提高了3倍。
图18 长波通和短波通偏振片中节瘤缺陷的损伤形貌Fig.18 Damage morphologies of nodule defects in longpass and short-pass polarizers
为了得到更多可靠结果，对不同尺寸SiO2小球形成的节瘤缺陷结构进行模拟仿真和损伤测试，图19显示了利用FDTD算法得到的S极化|E|2在yz平面上的分布，以及利用FIB技术所观察到的节瘤缺陷的损伤形貌。
图19 长波通和短波通偏振片中不同尺寸节瘤缺陷的电场分布和损伤形貌Fig.19 Electric field distribution and damage morphologies of nodule defects of different sizes in long-pass and short-pass polarizers
表4展示了长波通和短波通偏振片中不同尺寸节瘤缺陷中的最大电场|E|2和损伤阈值。
表4 长波通和短波通偏振片中不同尺寸节瘤缺陷的损伤阈值Tab.4 Damage thresholds of nodule defects of different sizes in long-pass and short-pass polarizers
两种偏振片之间最显著的区别在于，电场|E|2的峰值出现的位置和强度不同，由于电场增强效应不同，短波通偏振片损伤阈值远高于长波通偏振片。图19（a）显示，长波通偏振片中的电场强度增强现象由于聚焦效应发生在节瘤缺陷结构的右下方。图19（d）显示，在短波通偏振片中，由于衍射和干涉效应引起的电场强度增强现象发生在顶层薄膜中。不同尺寸SiO2小球形成的节瘤缺陷结构再一次表明，聚焦效应主要来源于高入射角的穿透光，尽管低入射角的穿透光会在薄膜最外层通过衍射和干涉效应同样产生电场强度增强，但是聚焦效应导致的电场强度增强要远远高于衍射和干涉效应导致的电场强度增强。
偏振片薄膜元件中，电场强度增强现象是由入射光穿透至节瘤缺陷的焦点区域引起的，高入射角的穿透光是导致聚焦效应的主要因素，节瘤缺陷最外层发生的干涉效应是引起电场强度增强的另一个原因。
3.4 节瘤损伤生长特性
光学元件的初始损伤特性以及在后续激光辐照下的损伤生长特性都是影响其抗激光损伤能力的因素，决定了激光系统的运行性能和寿命。同济大学从镀膜材料、制备工艺和节瘤尺寸等方面系统研究了节瘤的损伤生长特性和规律，借助直径分别为0.5，1，1.5和2μm人工SiO2小球，利用IAD工艺和EBE工艺制备了节瘤几何结构、弱吸收特性相同的Ta2O5/SiO2反射镜薄膜，然后利用光栅扫描法进行激光辐照，研究节瘤的初始损伤阈值和损伤生长阈值[44］。
图20给出了2种工艺制备条件下不同节瘤的损伤阈值。对于Ta2O5/SiO2反射膜，IAD工艺的薄膜上节瘤的初始损伤阈值是高于EBE工艺的薄膜上的节瘤，这主要是因为EBE和IAD工艺的Ta2O5/SiO2两种反射膜的吸收是比较接近的（都接近5×10-6），但是IAD工艺的薄膜中节瘤的边界连续性得到了优化，更加稳定，所以IAD工艺薄膜中节瘤比EBE工艺薄膜中节瘤在进行激光辐照时更难喷溅出来而形成初始损伤。
图20 Ta2O5/SiO2反射膜中节瘤初始损伤阈值与损伤生长阈值Fig.20 Initial damage threshold and damage growth threshold of nodules in Ta2O5/SiO2 reflective coating
同时发现，EBE工艺的节瘤的损伤生长阈值高于初始损伤阈值，而IAD工艺的节瘤结果则相反，其损伤生长阈值则远远低于其初始损伤阈值。此外，节瘤的损伤生长阈值也是基本随节瘤尺寸的增加而降低的。
不同工艺、不同膜料的反射膜，其损伤生长的特征不仅表现在损伤生长阈值的差别上，还体现在损伤生长的速度和形貌是不同的，即损伤生长过程是有差别的。图21和图22给出了2种工艺的节瘤在损伤生长过程中的形貌，从图中可以看出：EBE工艺节瘤不易生长，一旦生长则速度很快。当激光辐照到25发时大面积膜层突然脱落，从2发时的25μm生长到95μm，继续激光辐照几发时，马上变成灾难性损伤。IAD工艺节瘤容易生长，随着辐照次数的增加，损伤坑的尺度会持续不断扩大，宽度和深度上同步增大，并且IAD节瘤在生长过程中损伤坑内每一层薄膜都有脱落。
图21 EBE工艺制备的Ta2O5/SiO2反射膜中节瘤的损伤生长过程Fig.21 Damage growth process of nodules in Ta2O5/SiO2 reflective coatings prepared by EBE process
图22 IAD工艺制备的Ta2O5/SiO2反射膜中节瘤的损伤生长过程Fig.22 Damage growth process of nodules in Ta2O5/SiO2 reflective coatings prepared by IAD process
在纳秒激光作用下，缺陷（包含节瘤缺陷和纳米吸收中心）是引起薄膜损伤的主要原因。为了得到高损伤阈值的激光薄膜，如何减小节缺陷对激光薄膜的影响，一直是研究的重点。对缺陷损伤机制和规律有了深入理解后，同济大学从电场调控、节瘤平坦化、基板亚表面处理和创建宽带隙新材料等方面做了大量工作，用来提升纳秒激光作用下薄膜的损伤性能。
4.1 利用宽角度反射薄膜抑制节瘤缺陷电场增强提高损伤阈值
同济大学在探究节瘤缺陷电场增强机制时指出，可以通过改变光的聚焦效应和光的穿透行为调控节瘤缺陷内的电场增强效应。对于光的聚焦效应，不同的几何结构的节瘤缺陷具有不同的焦距，可以通过改变节瘤缺陷的几何结构来改变光的聚焦特性。对于光的角度效应（光的穿透），可以制备宽角度反射薄膜减小穿透光的比例，从而降低电场增强效应[39］。相比较改变节瘤缺陷的几何结构，改变薄膜设计制备宽角度高反膜来减少光的穿透从而减小电场增强更加容易实现。因此，设计了宽角度HfO2/SiO2高反膜，其反射角带宽大于D=sqrt（4dt）节瘤缺陷的入射角范围，总厚度为9.1μm。如图23（a）所示，宽带HfO2/SiO2高反膜的P偏振和S偏振光的反射角带宽分别为[-60°，60°］和[-90°，90°］。图23（b）表明，宽带薄膜中节瘤缺陷的几何结构为D=sqrt（4dt），并且入射角大约为[-50°，50°］，小于宽角度高反膜中的反射角带宽。图23（c）给出了节瘤缺陷中P偏振态的电场强度分布，宽角度高反膜阻止光穿透高反膜进入节瘤缺陷内部，减小了节瘤缺陷内的电场增强效应。从电场模拟图可以看出，节瘤缺陷内电场峰值只有5左右，相比较常规四分之一波长的HfO2/SiO2高反膜中的电场峰值降低了75%。
图23 宽角度HfO2/SiO2高反膜中几何结构为D=sqrt（4dt）的节瘤缺陷[39］Fig.23 Nodule defect with geometry D=sqrt（4dt）in wide-angle HfO2/SiO2 highly reflective coatings[39］
为了验证减小电场增强可以有效地提高反射类薄膜的抗激光损伤能力，将宽角度HfO2/SiO2高反膜中节瘤缺陷的激光损伤阈值的测试结果与常规四分之一波长的HfO2/SiO2高反膜中节瘤缺陷的损伤阈值进行对比，发现宽角度高反膜中节瘤缺陷的损伤阈值显著提高，见表5。由SiO2微球形成的节瘤缺陷一般在电场峰值处发生激光损伤，宽角度HfO2/SiO2高反膜中的节瘤缺陷内的电场峰值相比常规四分之一波长的HfO2/SiO2高反膜中节瘤缺陷内的电场峰值降低了75%，激光损伤阈值提高了近2倍。对于镀金属铪的SiO2种子源形成的节瘤缺陷，种子源的吸收性是引起激光损伤的主要原因[40］。相比较常规四分之一波长的HfO2/SiO2高反膜，宽角度HfO2/SiO2高反膜中的节瘤缺陷种子源中的电场增强降低了99%，激光损伤阈值提高了20倍左右。因此，改变薄膜设计制备宽角度高反膜可以有效地减少穿透进入节瘤缺陷内部的入射光，对节瘤缺陷内电场增强进行调控，提高了反射类激光薄膜的损伤阈值。
表5 两种HfO2/SiO2高反膜的损伤阈值的比较Tab.5 Comparison of damage thresholds of two HfO2/SiO2 high reflective films
4.2 节瘤平坦化
美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室的Stolz等从增强机械稳定性和减小电场增强两方面出发，提出了一种新的调控节瘤缺陷提高损伤阈值的方法，即节瘤缺陷平坦化[45］。节瘤缺陷平坦化技术是利用刻蚀的方法来减小节瘤缺陷的尺寸和节瘤缺陷引起的电场增强。经过激光测试发现，1 064 nm激光薄膜经过平坦化，在10 ns脉冲激光辐照下，其损伤阈值超过100 J/cm2，尤其是5μm宽、1μm高的 圆柱形种 子形成 的人工节 瘤缺陷经过平坦化后，其损伤阈值提高了近20倍[46］。
但是实验中的柱形种子源与实际种子源差异较大。同济大学使用球形种子源形成的更接近真实情况的节瘤缺陷来系统性研究节瘤平坦化技术[47］。实验中采取种子源的直径分别为0.5，1，1.5，2和3μm，对节瘤缺陷进行平坦化时，总的SiO2平坦化层厚度分别为1.25和2.5 μm两种情况。图24是直径为1，1.5，2μm的SiO2微球，经过1.25μm SiO2刻蚀层平坦化后的节瘤缺陷剖面图。可以看出，1μm的种子源已经完全位于SiO2平坦化层内，薄膜表面已经完全平坦化；
1.5μm和2μm的种子源只有部分位于平坦化层内，但形成的人工节瘤缺陷的尺寸明显变小。
图24 经过1.25μm SiO2层平坦化后节瘤缺陷的剖面Fig.24 Sectional view of nodule defect after planarization of 1.25μm SiO2 layer
图25为2μm和3μm的种子源 经过2.5μm SiO2刻蚀层平坦化后的节瘤陷剖面。可以看出，2μm的种子源完全位于SiO2平坦化层内，薄膜表面已经完全平坦化，3μm的种子源没有完全平坦化。
图25 经过2.5μm SiO2层平坦化后节瘤缺陷的剖面Fig.25 Sectional view of nodule defect after planarization of 2.5μm SiO2 layer
通过上述两组样品的剖面图比较分析，对于球形的SiO2种子源，平坦化层（刻蚀层）厚度一旦大于种子源的粒径，节瘤缺陷被完全平坦化，薄膜表面趋于平滑；
平坦化层厚度小于种子源直径，则不能被平坦化，但部分平坦化的种子源生成的节瘤缺陷尺寸明显变小。通过节瘤缺陷平坦化，可以破坏节瘤缺陷的几何结构，从而使激光薄膜表面趋向于平滑。
图26是对基板表面有SiO2微球的未经平坦化的高反膜、平坦化层为1.25μm的1 064 nm高反膜、平坦化层为2.5μm的1 064 nm高反膜3组不同刻蚀程度的样品的激光损伤阈值测试结果。从未经平坦化的高反膜的损伤阈值结果可以看出，随着种子源直径的增加，节瘤缺陷的损伤阈值降低，激光薄膜更容易发生损伤，尤其是种子源直径大于1μm的人工节瘤缺陷，容易引发激光薄膜损伤，此结论与已有的研究结论相符合。对于同种粒径的SiO2微球，随着平坦化层厚度的增加，节瘤缺陷的损伤阈值逐渐增加。当种子源经过1.25μm刻蚀层的平坦化后，1μm的SiO2微球完全被平坦化，激光损伤阈值大幅提高；
对于1.25μm和2μm的SiO2微球，经过1.25μm刻蚀层平坦化，虽然种子源没有被完全平坦化，但节瘤缺陷尺寸明显减小，损伤阈值也有一定程度的提高。对于0.5，1，1.5和2μm 4种不同粒径的种子源，经过2.5μm刻蚀层的平坦化，所有的种子源已经完全被平坦化，损伤阈值达到近100 J/cm2，相比较未经平坦化的激光薄膜，损伤阈值大幅度提高，达到比较理想的损伤阈值。
图26 三组不同平坦化程度1 064 nm高反膜的损伤阈值Fig.26 Damage thresholds of three groups of 1 064 nm high-reflection coatings with different levels of planarization
以上研究表明，通过平坦化技术可以调控激光薄膜的基板上难以去除的杂质颗粒形成的节瘤缺陷，对于接近于球形的节瘤缺陷种子源，只要平坦化层的厚度大于种子源的直径，就可以将种子源完全平坦化，改变节瘤缺陷原有的几何结构，使得激光薄膜平滑。节瘤缺陷经过平坦化技术处理，其机械稳定性提高，电场增强效应明显减弱，相比未经平坦化的激光薄膜，损伤阈值得到了大幅度的提升。
4.3 基板亚表面处理
节瘤缺陷是诱导反射类薄膜元件发生损伤的主要原因，而引起透射元件损伤的主要因素是薄膜-基板体系中存在的纳米吸收中心。通过在膜基界面处添加低折射率材料，能够在某种程度上提升薄膜的初始损伤阈值，但是对最终的损伤特性没有本质的改善。因此，为了有效提升薄膜的损伤阈值，需要从源头上大幅减少透射元件中的纳米吸收中心，即需要重点处理基板亚表面处存在的纳米吸收中心。
去除基板亚表面的方法有很多，通用的做法是通过刻蚀将亚表面处的由抛光过程引起的裂纹及其中隐藏的抛光粉残留去除。刻蚀的方法有氢氟酸刻蚀或离子束刻蚀，本研究中采用了4种不同的刻蚀工艺来处理增透膜所用的基板，并和没有处理的基板一起镀制相同的增透膜来对比研究纳米吸收中心的去除效果[48］。
4种不同的处理方式如表6所示，分别是传统抛光+氢氟酸刻蚀，传统抛光+氢氟酸刻蚀+超抛，传统抛光+氢氟酸刻蚀+超抛+离子束抛光，传统抛光+离子束抛光。其中，氢氟酸的刻蚀深度为1 000 nm，离子束抛光的深度为100 nm。从表中可以看出，经过氢氟酸刻蚀后，样品B基板的粗糙度从初始的0.4 nm变成4 nm，表面粗糙度急剧恶化；
而样品C和样品D在经过氢氟酸刻蚀后经历了超抛或超抛+离子束刻蚀后表面粗糙度都达到了0.2 nm，远优于传统抛光的表面粗糙度；
样品E经过离子束100 nm后表面粗糙度几乎保持不变。
表6 基板在不同处理方式后的表面粗糙度Tab.6 Surface roughnesses of substrate under different treatments
图27给出了基板经历了这几种不同处理方式后镀制增透膜的损伤阈值结果。从图中看出，样品D和样品E的损伤阈值最高，从处理前的22 J/cm2提升到32 J/cm2；
样品B和样品C处理后阈值反而下降，虽然样品C的阈值近似为样品B阈值的1.3倍，但都远低于未经历处理的样品的损伤阈值，这应该和它们都经历了不合适的氢氟酸刻蚀工艺相关，Nose的研究结果也可得出类似的结论[49］。综合所有的结果可以得出，只要采取合适的离子束刻蚀过程，增透膜的损伤阈值就可以得到显著的提升，这可能是由于传统的抛光和超抛都是机械式接触式的抛光，在抛光过程中或多或少都存在应力裂纹和抛光粉残留；
而离子束抛光是非接触式抛光，可以有效避免这些问题，同时，氧离子的使用也可以在某种程度上降低纳米吸收中心的数量和密度。
图27 几种基底经过不同处理工艺后镀制增透膜后的损伤阈值Fig.27 Laser damage threshold of AR coatings deposited on various pretreating fused silica substrate
综上可知：利用合适的纳米吸收中心去除手段能够大幅减少基板亚表面处的纳米吸收中心，在此基础之上可有效提升增透元件的损伤阈值。
4.4 创制宽能带隙新材料
在采取电场调控、节瘤缺陷和纳米吸收中心控制到极限状态等措施之后，为了进一步提升薄膜元件的损伤阈值，只能提高薄膜的本征损伤阈值。同济大学提出了利用共蒸发技术在HfO2薄膜中掺杂SiO2，不仅可以有效抑制薄膜结晶，降低薄膜的吸收，还可以拓宽薄膜的能带隙，提高薄膜的本征损伤阈值[50］。
利用IAD共蒸发工艺制备了不同SiO2含量的Hf1-xSixO2混合膜。通过调整SiO2和HfO2的相对蒸发速率，可以得到不同SiO2掺杂比例的Hf1-xSixO2。本实验分别制备了SiO2组分为0%，10%，20%，30%和40% 5种Hf1-xSixO2薄 膜，即HfO2，Hf0.90Si0.10O2，Hf0.80Si0.20O2，Hf0.70Si0.30O2和Hf0.60Si0.40O2。为了进一步降低Hf1-xSixO2混合膜的吸收损耗，对制备样品进行高温退火后处理措施。图28给出了Hf0.7Si0.3O2单层膜、HfO2单层膜和Ta2O5单层膜的透过率光谱。从图中可以看出，Hf0.7Si0.3O2混合膜的短波截止边已经远超过HfO2单层膜，具有更宽的能带隙。
图28 Hf0.7Si0.3O2单层膜、HfO2单层膜和Ta2O5单层膜的透过率光谱Fig.28 Transmittance spectra of Hf0.7Si0.3O2 monolayer，HfO2 monolayer and Ta2O5 monolayer
通过带隙计算，Hf1-xSixO2混合膜能带隙和SiO2含量之间的关系如图29所示。由于SiO2能带隙宽于HfO2，因此随着SiO2含量的增加Hf1-xSixO2混合膜能带隙逐渐增加。Hf0.60Si0.40O2的带隙最大，为6.01 eV。这些结果证明了Hf1-xSixO2混合膜在改善薄膜带隙和提升薄膜损伤阈值方面的优势和潜力。
图29 Hf1-xSixO2混合膜能带隙随SiO2掺杂比例的变化规律Fig.29 Variation of energy band gap of Hf1-xSixO2 mixed film with SiO2 doping ratio
基于对薄膜损伤机制和规律的认知，同济大学提出了“全流程定量化控制”的激光薄膜研制思路，从2008年至今制备了一系列高性能激光薄膜元器件。
5.1 折转反射（Pick-off）镜
Pick-off镜作为国家“惯性约束核聚变”大型激光装置神光III原型和主机中激光通量最高的器件，其损伤阈值的高低直接决定了整个激光系统输出能量的高低和稳定程度。其使用条件为真空环境，损伤阈值要求高于35 J/cm2，面形PV值小于λ/8。课题组通过系统攻关，揭示了薄膜中缺陷引起电场增强诱发激光损伤的破坏机制，阐明了缺陷在激光辐照作用下的损伤规律，提出了薄膜中驻波场调控方法，有效提升了反射薄膜元件的损伤阈值，分析了薄膜微结构与应力特性的制约规律，实现了真空条件下超高损伤阈值基频反射镜的研制。最终，同济大学研制的Pickoff反射镜损伤阈值为62.99 J/cm2（1 053 nm，3 ns），超过国际同类器件的最好水平，达到国际领先水平。
图30为Pick-off镜实物图，现已成功应用于我国“神光III”原型和主机等激光装置，解决了其频繁损伤的难题。同济大学成为“神光”系列激光装置中Pick-off镜的唯一供货单位，保障了我国激光惯性约束核聚变装置的长年稳定运转。
图30 Pick-off镜实物图Fig.30 Physical map of pick-off mirror
5.2 窄带滤光片
激光系统中，为了将波长相近的2束激光分离或合并，需要采用窄带滤光片薄膜元件。窄带滤光片由于采用法布里珀罗标准具结构，其膜层中电场强度远大于普通反射膜或透射膜。同济大学针对这一特殊电场强度分布元件开展了系统研究，给出了法布里珀罗标准具结构驻波电场的贡献和高低折射率材料之间界面稳定性差异[51］。如图31所示，中间层也观测到损伤，说明即使缺陷密度很小的SiO2层内部，只要存在强电场，损伤依然有可能被激发。损伤发生具有很强的界面选择性，损伤点主要分布在H/L界面电场强度的极大值处，这表明H/L界面的阈值更差。同时，等离子的生长方向对界面损伤特性几乎没有影响。基于以上结果，同济大学制备的窄带滤光元件在2014年SPIE举办的全球激光薄膜损伤双盲竞赛中获得第一名的成绩[52］。这一技术也成功支持了我国近年来对光纤激光器进行光谱合束的工作。
图31 样品在不同入射方向的损伤源分布信息Fig.31 Damage source distribution information of samples in different incident directions
5.3 防水多功能激光薄膜
在板条激光器中，为了获得较好的光束质量和出光能量，需要控制晶体热效应，最佳方案是晶体直接接触冷却液体进行能量放大抽运。此种条件下，最佳的技术路线是在晶体板条上镀制可以兼顾防水特性、光谱特性和损伤特性的多功能激光薄膜，然后板条可以直接接受冷却液体的长期冲刷考验。
利用双源共蒸发技术获得非晶宽带隙新材料，如图32所示，当混合材料中SiO2比例为30%时，得到非晶致密的新材料，既满足防水需求，又兼具良好的激光损伤特性。
图32 HfxSi1-xO2纳米复合层的横截面TEM图Fig.32 Cross-sectional TEM images of HfxSi1-xO2 nanocomposite layer
同济大学发明了防水多功能强激光薄膜制作技术，阐明了薄膜微观结构、动态吸收截面和环境稳定性的构效关系，制作了消除动态吸收截面的纳米复合新材料，突破了国际上无法兼顾防水、光学和损伤性能的困境，将水环境下使用的强激光薄膜器件寿命由不到2周提升到1年以上[53］。此技术成功应用于液体环境工作板条激光器中，大幅提升了激光器的光束输出质量，拓展了我国激光器在海陆空天等复杂使役环境下的使用范围。
5.4 全介质多层膜光栅
超强超短脉冲激光系统发展中衍射光栅作为啁啾脉冲放大技术的核心元件之一，扮演着至关重要的作用[54］。全介质光栅由于极低的吸收特性，比金属光栅具有更好的激光损伤特性。同济大学基于激光薄膜积累发展了全介质光栅制备技术，为了克服多层膜介质光栅的矩形光栅的困难，一种基于大马士革镶嵌工艺的思路结合了激光干涉光刻技术（LIL）、纳米压印（NIL）、原子层沉积（ALD）和反应离子束刻蚀（RIE）的“增材”制造工艺被提出，用于制备矩形HfO2光栅结构，制备流程如图33所示[55］。
图33 结合激光干涉光刻技术（LIL）、纳米压印（NIL）、原子层沉积（ALD）和反应离子束刻蚀（RIE）的“增材”制造工艺流程的示意图Fig.33 Schematic illustration of additive manufacturing process flow combining laser interference lithography（LIL），nanoimprinting（NIL），atomic layer deposition（ALD），and reactive ion beam etching（RIE）
矩形HfO2光栅结构可以减小光栅结构内的电场增强。在我们提出的制备工艺中，不采用离子束对HfO2光栅侧壁进行轰击，从而避免在电场增强峰值位置产生额外的吸收缺陷。最终制备出的矩形HfO2多层介质膜光栅，在714～865 nm的宽带上的衍射效率大于95%，且在40 fs脉冲激光下，损伤阈值可达0.59 J/cm2。图34给出了多层膜介质光栅典型的损伤形貌，明显发现在高于损伤阈值的激光辐照下，HfO2光栅柱子分裂开来从而发生损毁。在损伤区域边缘的形貌放大图中发现，细小的裂痕损伤最初出现在激光入射的光栅反面一侧，再次证实初始损伤确实发生在电场增强的最大值处光栅侧壁的边缘。这一损伤现象再次证实了减小电场增强对提高多层膜介质光栅的损伤阈值的重要性。全介质多层膜光栅技术有利于推进我国强光技术的发展。
图34 多层膜介质光栅典型损伤形貌（入射光从右往左）Fig.34 Typical damage morphologies of multilayer dielectric gratings（incident light from right to left）
由于缺陷是导致激光薄膜损伤的主要因素，同济大学提出了“全流程定量化”研制激光薄膜的思路，利用人工小球揭示了节瘤缺陷导致薄膜损伤的物理机制，分析了节瘤缺陷激光损伤的定量化规律，创建了强激光薄膜和低损耗薄膜器件设计、基板加工和清洗、薄膜制备和特性表征等全流程控制技术体系。该体系为同济大学精密光学工程技术研究所多功能强激光薄膜的研发提供了技术保障，促进了国内诸多科研院所和激光产业的发展。
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