焦宏涛，赵 嵩
（1.郑州铁路职业技术学院，河南郑州 450052；
2.河南大学机械工程学院，河南郑州 450046）
Co基合金薄膜普遍具有良好的磁性能和耐腐蚀性能，可以作为磁记录材料的介质，满足磁性和耐腐蚀等要求，因此在微电子领域具有潜在的应用价值［1］。目前制备Co基薄膜主要采用溅射法［2］、真空蒸镀法［3］、电镀法［4］和化学镀法［5］，其中溅射法和真空蒸镀法都需要复杂的设备和严格控制工艺条件，成本很高。相比较而言，电镀法和化学镀法无需复杂的设备，操作简单、成本较低，受到越来越多的关注。尤其是化学镀法，能在复杂形状工件表面沉积且成膜均匀，已成为制备Co基薄膜较理想的方法。
采用化学镀法制备Co-P合金薄膜已有较多报道［6-8］，主要集中在工艺参数（例如主盐浓度、温度、施镀时间等）优化、热处理对薄膜结构和性能的影响等方面。为了提高Co-P合金薄膜的性能，人们尝试在Co-P合金薄膜中掺杂其它其他元素，例如Mo、W等［9-10］。虽然Mo和W的物理和化学性质相近，但是掺杂Mo或W形成的Co-Mo-P合金薄膜或Co-W-P合金薄膜的结构和性能可能存在差异。笔者采用化学镀法分别制备Co-Mo-P合金薄膜、Co-W-P合金薄膜，主要研究其结构、物相组成、微观形貌、磁性能和耐腐蚀性能，并与Co-P合金薄膜进行比较，旨在探讨Mo或W元素掺杂对Co-P合金薄膜结构和性能的影响机理，同时为提高Co-P合金薄膜的性能提供参考。
1.1 材料和试剂
实验材料为30.0 mm×15.0 mm×1.5 mm的45#钢片，前处理流程如下：抛光（抛光机）→除油（市售的除油液，60℃，12 min）→水洗（去离子水，常温）→活化（体积分数10%的盐酸，常温1 min）→水洗（去离子水，常温）→吹干（吹风机）。
使用的试剂主要有：乙酸钴、次磷酸钠、柠檬酸钠、钼酸钠、钨酸钠、氯化铵、盐酸、氯化钠等，纯度等级均为分析纯。
1.2 Co基合金薄膜的制备
采用化学镀工艺在前处理后的45#钢片表面分别制备Co-P合金薄膜、Co-Mo-P合金薄膜、Co-W-P合金薄膜，镀液配方见表1。温度控制在（92.0±0.5）℃，施镀时间均为120 min。用去离子水清洗试片，吹干后进行性能测试。
表1 镀液配方Tab.1 The formula of plating solution
1.3 性能测试
采用Ultima IV型X射线衍射仪获取Co基合金薄膜的XRD图谱，设置加速电压40 kV，电流为30 mA，扫 描角 度2θ为20～110 °，扫描 速度 为4°/min。测试数据导入Jade软件中分析Co基薄膜的结构和物相组成。
采用JSM-6390LV型扫描电镜观察Co基合金薄膜的微观形貌，同时采用Genesis 2000 XM60型能谱仪分析Co基薄膜的表面成分。
采用Lake Shore 7407型振动样品磁强计测试Co基合金薄膜的磁滞回线，分析得到比饱和磁化强度和矫顽力，由此评价Co基合金薄膜的磁性能。
采用Parstat 2273型电化学工作站测试Co基合金薄膜的极化曲线，辅助电极为铂电极、参比电极为饱和甘汞电极、工作电极为待测试样，电解液为3.5 %氯化钠溶液。测试数据导入PowerSuite软件中拟合得到腐蚀电位和腐蚀电流密度，由此评价Co基合金薄膜的耐腐蚀性能。
2.1 Co基合金薄膜的结构
Co基合金薄膜的XRD图谱如图1所示。可知Co-P合金薄膜、Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜都呈晶态结构，但不同之处在于：Co-P合金薄膜的XRD图谱显示3个衍射峰，均为单质Co相；
而Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜的XRD图谱均显示4个衍射峰，除单质Co相以外，还形成Co3Mo相、Co3W相。根据标准卡片分析得到Co3Mo相和Co3W相对应的2θ分别为65.44°、65.40°，基本相同，因此在XRD图谱上显示这两种物相的衍射峰几乎重叠。Co3Mo相和Co3W相是由于Mo或W进入Co晶格中而形成的，其有利于提高Co基合金薄膜的性能。
图1 Co基合金薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD spectrums of Co-based alloy films
2.2 Co基合金薄膜的微观形貌和表面成分
Co基合金薄膜的微观形貌如图2所示。可以看出，Co-P合金薄膜表面分布着尺寸不等的块状颗粒，存在局部凹陷和较多孔隙，表面结构较粗糙、疏松。Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜的颗粒变小，无明显的局部凹陷，表面结构致密性较Co-P合金薄膜提高。这是由于Mo或W进入Co晶格中形成置换固溶体Co3Mo或Co3W引起晶格畸变［11］，使位错增殖重排有利于新晶格形成，从而实现结晶细化，提高了表面结构的致密性。与Co-Mo-P合金薄膜相比，Co-W-P合金薄膜表面结构更加紧凑致密，可能因为W原子半径比Mo原子半径大，W进入Co晶格中形成置换固溶体Co3W，起到较好地促进结晶细化的效果。
图2 Co基合金薄膜的微观形貌Fig.2 Microstructure of Co-based alloy films
Co基合金薄膜的EDS能谱如图3所示。图3（a）显示Co和P的特征峰，说明Co-P合金薄膜含有Co和P两种元素，质量分数分别为82.07 %、17.93 %。图3（b）显示Co、Mo和P的特征峰，说明Co-Mo-P合金薄膜含有Co、Mo和P三种元素。相比较而言，Mo的特征峰相对强度最弱，其质量分数仅为4.12%。Co的特征峰相对强度最高，其质量分数达到84.48%。图3（c）显示Co、W和P的特征峰，说明Co-W-P合金薄膜含有Co、W和P三种元素，质量分数分别为85.65%、3.82%、10.53%。
图3 Co基合金薄膜的EDS能谱Fig.3 EDS energy spectrums of Co-based alloy films
2.3 Co基合金薄膜的磁性能
Co基合金薄膜的磁滞回线如图4所示，磁滞回线分析结果见表2。根据磁化理论，饱和磁化强度与薄膜成分和原子结构有关，矫顽力则与薄膜晶粒尺寸和表面致密程度有关［12-13］。一般情况下，饱和磁化强度和矫顽力越大，薄膜的磁性能越好。由表2可知，Co-Mo-P合金薄膜的饱和磁化强度和矫顽力较Co-P合金薄膜分别增大了3.9（A·m2）/kg、33.6 kA/m，Co-W-P合金薄膜的饱和磁化强度和矫顽力较Co-P合金薄膜分别增大了6.5（A·m2）/kg、48.1 kA/m。结合饱和磁化强度和矫顽力这两个参数，说明Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜的磁性能均优于Co-P合金薄膜。这是由于Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜中Co元素质量分数都高于Co-P合金薄膜中Co元素质量分数，由于Co具有磁性，其质量分数升高，饱和磁化强度随之增大。另外，Co基合金薄膜一般情况下会形成磁畴，Mo或W进入Co晶格中形成置换固溶体Co3Mo或Co3W，实现结晶细化，使薄膜表面结构致密性提高，有效阻碍畴壁移动并增大转动阻力，表现为矫顽力增大。
表2 磁滞回线分析结果Tab.2 The analysis results of hysteresis loops
图4 Co基合金薄膜的磁滞回线Fig.4 Hysteresis loops of Co-based alloy films
与Co-Mo-P合金薄膜相比，Co-W-P合金薄膜的饱和磁化强度和矫顽力都较大，其磁性能更好。原因是Co-W-P合金薄膜中Co元素质量分数较高，并且W进入Co晶格中形成置换固溶体Co3W起到较好地促进结晶细化效果，使Co-W-P合金薄膜表面结构更紧凑致密，具有更强地阻碍畴壁移动能力。
2.4 Co基合金薄膜的耐腐蚀性能
Co基合金薄膜的极化曲线如图5所示，极化曲线拟合结果见表3。腐蚀电位高低反映薄膜腐蚀倾向强弱，腐蚀电流密度大小则反映薄膜腐蚀快慢。一般情况下，腐蚀电位越高、腐蚀电流密度越小，薄膜的耐腐蚀性能越好［14-15］。由表3可知，Co-Mo-P合金薄膜的腐蚀电位较Co-P合金薄膜提高了约33.4 mV，腐蚀电流密度降低了43 %，Co-W-P合金薄膜的腐蚀电位较Co-P合金薄膜提高了约52.5 mV，腐蚀电流密度降低了74 %。结合腐蚀电位和腐蚀电流密度这两个参数，说明Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜的耐腐蚀性能均优于Co-P合金薄膜。这是由于Mo或W进入Co晶格中形成置换固溶体Co3Mo或Co3W引起晶格畸变，实现结晶细化，使Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜表面结构致密性提高，阻挡腐蚀介质侵蚀能力增强。
图5 Co基合金薄膜的极化曲线Fig.5 Polarization curves of Co-based alloy films
表3 极化曲线拟合结果Tab.3 The fitting results of polarization curves
与Co-Mo-P合金薄膜相比，Co-W-P合金薄膜的腐蚀电位较高，腐蚀电流密度也较小，其耐腐蚀性能更好。原因是W进入Co晶格中形成置换固溶体Co3W起到较好地促进结晶细化效果，使Co-W-P合金薄膜具有更强地阻挡腐蚀介质侵蚀能力，从而表现为腐蚀倾向弱、腐蚀较慢。
（1）采用化学镀法制备的Co-P合金薄膜、Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜都呈晶态结构，但物相组成不同。与Co-P合金薄膜相比，Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜的磁性能较好，耐腐蚀性能提高。
（2）Mo或W进入Co晶格中能够形成置换固溶体Co3Mo或Co3W实现结晶细化，提高Co-Mo-P合金薄膜、Co-W-P合金薄膜的表面结构致密性。置换固溶体Co3W起到较好地促进结晶细化效果，Co-WP合金薄膜表面结构更紧凑致密，具有更强地阻碍畴壁移动和阻挡腐蚀介质侵蚀能力，因此其磁性能和耐腐蚀性能更好。
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