张占元 吴雪莉 陈丽先 毛佳伟 李 铭 严 峻 吴 宇*
（1.成都产品质量检验研究院有限责任公司，成都 610100；
2.四川省产品质量监督检验检测院，成都 610100；
3.国家石油天然气产品质量监督检验中心，成都 610100））
压缩感知理论是由D.L.Donoho、E.J.candes 和T.Tao 等学者在矩阵分析、概率论与数理统计、拓扑学、运筹学、随机数学、信号处理理论等基础之上提出了一种新的信号获取理论［1-4］。压缩感知理论突破了传统数据采样理论，在数据采样的同时实现了数据压缩，因而能通过低于奈奎斯特采样频率的少数采样数据准确重构出原始信号，极大地减少了对数据的采样量、采样时间及存储成本。所以该理论一经提出，就在信号与图像处理［4］、信息论、模式识别、医疗成像［5］、光学或雷达成像［6］、无线通信、高光谱成像［7］、无线传感器网络、环境检测表、食品安全、农业等领域受到高度的关注［8-11］，并且在硬件实现方面取得了初步成果，该理论被美国科技评论评选为2007 年度世界十大科技进展。信号的稀疏性是压缩感知理论应用的基础，而满足信号稀疏性的两种情况，一是该信号本身是稀疏性或者在某个变化域是可以通过某个变换基进行稀疏表示，它的系数中只有少部分为非零，其余绝大部分稀疏为零或者接近于零；
二是变换基是正交的，即找到一个合适的变换基，使信号变换后非零元素减少，能够有效提高信号的采样速率，较好的实现信号的重构［4］。
涂料作为一种以高分子材料为主体的，具有保护功能、特殊功能、装饰功能的固体材料或液体材料，被广泛应用于建筑［12］、车辆［13］、金属制品［14，15］等行业。为了获得这些功能，在制造过程中往往需要添加各种助剂、溶剂。在这个过程中，极易引入对人体有害的物质，如含有铅、镉、铬等有害重金属的化合物可能作为着色剂、阻燃剂、防腐剂等被添加到其中，而后在使用过程中这些重金属可能从表面溶出或脱落而被人体接触吸收造成危害，国家强制性标准、RoHS 指令和EN71-3 等均对重金属元素的限量做出了明确规定。涂料中的重金属作为功能化合物被添加到涂料中，具有明显稀疏性［16］，本研究据此特点，以铅为例，设计比对实验，分析验证压缩感知方法在涂料重金属检测中的应用。
1.1 材料
油漆涂料样品：取自按照国家抽检细则方案要求，市场上随机抽取的300 组油漆涂料。
1.2 仪器及试剂
（1）仪器
电子天平；
电感耦合等离子体发射光谱仪；
pH/电导率综合测试仪；
智能马弗炉；
试管架、50 mL 具塞试管、锥形瓶、烧杯。
（2）优级纯盐酸、优级纯硝酸。
2.1 采用标准方法检测重金属铅含量
300 组样品按照GB/T 30647-2014《涂料中有害元素总含量的测定》测定其中重金属铅含量，每个样品检测3次，取平均值。结果300 组样品中，有6 组样品检出铅，其他均为未检出（检出限1 mg/kg）。6 组有检出样品编号及含量如表1。
2.2 采用压缩感知混样并检测其中重金属铅含量
（1）通过MATLAB 随机生成横列为300，纵列为60 的矩阵，其中矩阵每一行中随机出现1，总数为20。
（2）按照矩阵取样混样，其中1 取样，0 不取样，300 组单独样品共得到60 组混样样品。按2.1 标准方法，检测60 组混样中重金属铅含量结果见表2。
（3）基于CVX 函数库，根据60 组混样结果，求矩阵最优解，得到300 组样品铅含量的重构数据。
（4）验证方法重复性，重复2.2.1～2.2.3 过程5次，共得到6 组重构数据。6 组重构数据中有检出样品编号及含量见表3。
表1 6 组有检出样品编号及含量mg/kg
表2 6*60 组混样的有检出样品编号及含量mg/kg
续表2
表3 6 组重构数据有检出样品编号及含量mg/kg
300 组单独样品和6*60 组混样样品检测结果进行显著性分析，其中300 组单独检测的样品铅含量有检出的样品6 组，未检出的样品294 组，6*60 组混样中铅含量有检出的样品分别为6～8 组，经矩阵求最优解，共得到6*300 组铅含量的重构数据，6 组重构数据均得到有检出样品6 组，且与2.1 单独检测样品编号一致，未检出样品294 组，如图1 所示，294 组未检出样品的3次单独测量平均值与6次平行混样的重构结果，7 组数据离散程度小，两者最大偏差不超过标准的方法检出限，且均为未检出，证明该方法满足未检出样品的检验检测方法要求。
6 组有检出的样品铅含量从十几到几百毫克每千克不等，基本覆盖了国内国际现有涂料标准对重金属铅含量的限值，如图2 所示，6 组有检出的样品的单独测试结果与6次混样的重构结果，每个检出样品的7 组数据结果处在一条直线，线性很好，其中6 次混样的重构结果的相对平均偏差为0.64%～5.17%，与3次单独检测平均值的偏差为1.23%～8.14%，证明该方法重复性好，准确度高，满足有检出样品的检验检测方法的要求。
图1 294 组未检出样品平均值与6 组重构数据对比
图2 6 组有检出样品平均值与6 组重构数据对比
根据涂料中重金属稀疏性的特点，以重金属铅为例子，将压缩感知的方法应用到涂料中铅含量的检测，并将结果与按国标方法得到的数据进行对比，验证了压缩感知理论在涂料重金属检测中的应用完全可行，其结果准确性和重复性可靠稳定，未来实际工作中可利用压缩感知技术减少样品的检测次数，提高检测效率，节省检测费用和时间成本。
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