罗童，王秋菊，周腾飞，汤伟冲，刘冰冰
（北京金辰西维科安全印务有限公司，北京100176，中国）
随着我国经济的飞速发展，人们生活水平日益提升，各类生产资料日渐丰富，与此同时，各类商品的假冒伪劣现象也越发增加，严重损害了生产者和消费者的权益，阻碍了社会的创新进步。为保护生产厂商、使用厂商和消费大众的合法权益，各类防伪技术和产品应运而生。其中，红外激发荧光防伪油墨（本文仅指常用的红外上转换防伪油墨）在红外光（常指760nm～1060nm 的近红外光）的照射激发下可发出有色荧光，防伪特征明显，不易复制和伪造，被普遍应用于国家有价证券、出入境证件、防伪标识等领域，且应用范围呈逐步扩大趋势，如2019年发行的各面额人民币、中国2012版护照和瑞典护照资料页等。当前，关于红外激发荧光防伪油墨的研究和应用的指导资料还比较少，市面上红外激发荧光防伪油墨多种多样，行业鱼龙混杂，油墨质量参差不齐，从而影响到防伪票证的防伪效果。本文旨在通过对常见红外激发荧光防伪油墨的国内外的研究和应用现状进行探究，系统介绍红外激发荧光防伪油墨的防伪特征，进而为红外激发荧光防伪油墨的应用提供参考。
红外激发荧光防伪油墨，又叫做反斯托克斯油墨，是一种使用红外激发荧光物质作为颜料制成的高安全防伪油墨。其荧光是由近红外光源激发所得，是一种光致发光现象。与紫外激发荧光一样，红外激发荧光也可以实现多种颜色、明亮绚丽的荧光效果，不同的是，通常所指的红外激发荧光是一种上转换激发荧光，即需要通过吸收两个长波的红外光子，激发出一个短波的可见光光子。红外激发荧光防伪油墨有多种类型，根据其在自然光下的颜色，可划为有色荧光防伪油墨和无色荧光防伪油墨两大类；
根据其发出的荧光颜色又可划为多种种类，如红色荧光防伪油墨、绿色荧光防伪油墨和蓝色荧光防伪油墨等。同时，红外激发荧光防伪油墨在原料制备、荧光检测、稳定性等方面优势明显，具有更优异的防伪属性。
当前，国内外关于红外激发荧光防伪油墨的理论和应用研究还比较少，主要原因在于红外激发荧光的检测检验设备少见、红外激发荧光防伪油墨价格昂贵等。受制于红外光源设备，红外激发荧光效果不易观察到，需要特定波段的近红外光才可以激发出红外荧光效果。目前常见的红外检测设备有两种：一是简易的点状红外激光笔，二是具有反斯托克斯面光源的专业检测设备。图1 和图2 为具体应用中的效果图，图1 为人民币的常见的红外激发荧光检测效果，图2 为市面上的红外激发荧光防伪油墨印样及其红外激发荧光检测效果。
图1 常见的红外激发荧光检测效果图
图2 市面上的红外激发荧光防伪油墨印样（左）及其红外激发荧光效果图（右）
激发波长、发射波长及相对荧光亮度是特定的红外激发荧光防伪油墨的重要防伪特征指标。激发波长、发射波长及相对荧光亮度的数值可通过相应的激发光谱和发射光谱来获得，近红外荧光分光光度计可用于测得荧光油墨的特征光谱。图3 为常用的近红外荧光分光光度计。
图3 近红外荧光分光光度计
红外激发荧光防伪油墨通常由荧光颜料（纳米发光物质）、连结料和一定量的辅剂等组成，其中，颜料是红外激发荧光防伪油墨的核心组件，是油墨发出可见荧光的关键，相应的，对于发光材料（颜料）的研究是红外激发荧光防伪油墨研究的关键点。
发光材料通常包括激活剂、敏化剂和基质。Ho3+、Nd3+、Tm3+、Er3+等稀土元素具有较高的能量转换效率，是目前研究较多的红外激发荧光防伪油墨的激活剂。稀土元素Yb3+等的激光光谱也是位于980nm 左右的近红外光，可提升颜料的能量转换效率，是常用的敏化剂。基质的材料必须具有较低的声子能量。发光材料的制作通常需要在600℃甚至更高温度的高温环境中进行。通过掺杂不同的稀土元素及不同的制备方法，可以制作出不同激发波长的颜料，从而油墨发出的可见光荧光颜色不同，如常见的红色、绿色、蓝色荧光等。
目前，国内外有多家企业在进行红外激发荧光防伪油墨的研究、生产和销售。此外，国内也有多家高校和科研院所在进行大量创新研究，同时将这些防伪颜料及其他成果用于更广阔的生物、医疗、液晶显示、安防监控和航空航天等领域。
随着对防伪产品的需求与日俱增和防伪技术的进步，国内外对于红外激发荧光防伪油墨的研究也日渐深入，产生了大量的研究成果。研究内容主要涉及红外激发荧光防伪油墨基础适用性能、颜料颗粒的设计、颜料颗粒的发光原理和创新应用等方面。
2006年，朱也莉[1]等人研制出了纳米ZrO2作为红外激发荧光防伪油墨的颜料基质，获得了较好的荧光发光性能，同时提升了油墨的适用性。其研究表明，在激活剂和敏化剂的元素固定时，两者不同的比例和添加量对整体的发光强度（相对荧光亮度）和激发波长都有一定的影响；
添加量的增加会使得油墨发光强度增加，同时对油墨的细度、粘度等基础物理性能也有较大影响，在油墨的研制过程中要综合考虑物理性能和发光性能。
2010年，Meng Jie[2]等人通过掺杂无荧光惰性离子Gd3+合成了铕配合物，增强荧光强度，制备得到了呈现Eu3+发射特征的红色荧光防伪油墨。
2015年，Meng Jie 进一步以苯甲酰丙酮(BA) 为第一配体，邻菲啰啉(Phen) 为第二配体，设计合成了新型铕配合物，同时制备得到了具有Eu3+发射特征的丝网印刷用红外激发荧光防伪油墨。
2014年，北京印刷学院的杨玲、魏先福[3]等人对红外激发荧光防伪油墨的发光性能进行了研究。该研究表明，颜料的粒径大小及含量、成膜树脂的种类及含量都对油墨的相对荧光亮度有较大影响。
2020年，北京有色金属研究总院的高彤宇[4]等人设计合成了一种Cr3+激活硼/ 镓酸盐近红外荧光粉，利用阳离子替换、非等价离子共取代的方式，进行结构设计，进而调节近红外荧光粉发光性能，并探究了发光性能变化与晶体结构、晶体场环境之间的联系，同时构建能量传递提高了近红外荧光粉的发光强度，并对能量传递机理进行深入分析。
2020年4月，Xiaorong Cai 和 Michael R.Riley[5]通过湿介质研磨机研磨颜料研制了一种具有红外激发荧光特性的高安全喷墨油墨。
2020年8月，SEOL JIN YOUNG[6]通过在安全防伪证件的打印层上面堆叠多种红外荧光油墨立体图层，形成根据光源移动而移动的全息立体图，同时在不同波长激发光下发射出不同颜色，极大地增加了防伪元件的防伪效力。
2021年6月，吉林大学的孟令臣[7]设计合成了一种带有可旋转苯环结构的D-π-A 型氰基二苯乙烯衍生物TBB 和一种带有吡啶基团的D-π-A 型氰基二苯乙烯衍生物TBPY，在近红外光的照射下，前者具有520nm 和680nm 的可见光发射峰，后者具有621nm 的可见光发射峰，同时均具有较高的荧光量子效率。其研究成果目前主要用于生物成像领域。
2021年8月，秦伟平、狄卫华[8]等人设计了一种具有三基色正交上转换荧光特征的多级防伪材料及喷墨型油墨，将多种镧系元素掺杂的上转换纳米材料以核壳结构设计，其产品可在不同近红外光激发下产生相互独立的三基色上转换发光，而且在自然光下具有pH 刺激响应的特征，增加了产品的防伪等级。
红外激发荧光防伪油墨，作为一种高安全防伪油墨，具有明显的防伪特征和优异的耐抗性能，在多种国家级防伪票证、货币等重要领域中广泛应用。世界上多数国家的最新版护照广泛使用红外激发荧光防伪油墨，如爱尔兰、瑞典、爱沙尼亚、吉尔吉斯斯坦、匈牙利、中国等国家的新版护照均使用此种防伪油墨，图4 为2021 版吉尔吉斯斯坦的护照资料页，其在左上角应用了红外激发荧光防伪油墨防伪标识，在红外面光源下显示绿色光。
图4 2021 版吉尔吉斯斯坦护照资料页
红外激发荧光防伪油墨的应用方式也开始由普通胶版印刷向丝网印刷、凹版印刷和喷墨个性化印制等方式拓展，在防伪设计上也有更多元化的应用。同时，也应用于非防伪产品，如LED 照明光源、滤光器[9]等；
红外发光颜料也在高精尖的生物医疗、探测器等领域大放异彩。
随着对防伪产品和技术的需求越来越多，以及科学技术的日益进步，研制性能更优、稳定性更佳、应用领域更广的红外激发荧光防伪油墨成为可能。目前，对于红外激发荧光防伪油墨，主要从以下几个方面开展新型的研究。
1.防伪特征明显、更易识别、具有成本效益的红外激发荧光防伪油墨及更便捷的查验设备的研制；
2.新型印刷方式的开发，可满足批量个性化信息的印制要求；
3.研制更加安全无毒、环保的新材料，适应国家的长期发展战略，尤其是“十四五”规划中重点指出的绿色发展要求。对新材料的研究，主要关注点在于使用纳米材料[10]、新材料的设计等；
4.可追踪溯源材料及其应用的研究，与数字化技术相结合等。
红外激发荧光防伪油墨是一种防伪效力优良、性能稳定的的安全油墨，在各国的高安全防伪票证中应用广泛。红外激发荧光防伪油墨的研究和应用，对于推动社会稳定和进步具有重要意义，进而也会提升我国的综合国力。因此，对红外激发荧光防伪油墨的深入研究是很有必要的。
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