李 坤，张 弛，姚丽娟，朱 满，坚增运
(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)
台湾学者叶均蔚教授提出了高熵合金的概念，该合金通常由5种及5种以上的主元元素组成，且每种主元元素含量在5%～35%之间[1-2]。高熵合金的设计规则突破了以一种或两种元素为主的传统合金的设计理念，这种全新的设计规则获得了传统合金不具有的性能。因此研究者们从元素周期表中的80种金属元素中取出常见的金属元素对它们进行相互组合，获得了一系列多主元高熵合金[3-4]。高熵合金具有诸多优异的特性，例如高断裂强度[5-6]、高屈服强度[7]、耐高温性能[8]、低温下出色的断裂韧性[9]、良好的抗疲劳性能[10]和耐腐蚀性能[11]等。
以Co、Fe、Ni等过渡族元素为主组成的高熵合金在室温下具有出色的延展性和断裂韧性[12]，其断裂韧性超过了大多数合金，但是其较低的强度与硬度限制了其工业应用。文献[13]在CoFeNiMn高熵合金中添加Ti、Al元素，以调整FCC相、BCC相和Laves相的比例，从而提升合金的强度和延展性，该合金的屈服强度、断裂强度和断裂应变最大为1 052.8 MPa、2 402.4 MPa和20.5%。文献[14]采用电弧熔炼和吸铸法制备了AlxCoCrFeNi高熵合金，结果表明，吸铸时高的冷却速率不仅细化了合金组织，而且还改变了其组织形貌以及BCC相的体积分数，提高了合金的强度。在众多提升合金强度的方法中，往合金中掺杂其它合金元素或引入陶瓷颗粒来提高合金性能是最常用的，但直接加入的陶瓷颗粒通常在合金中的分散均匀性较差，且颗粒与基体间的界面润湿性较差，因此可以通过原位自生法引入增强相。TiC颗粒具有高强度、高硬度、高模量等优点[15]，可使合金的强度和硬度均得以提升。因而，文中拟采用电弧熔炼和铜模喷铸法制备TiC颗粒增强CoFeNiMn(TixC100-x)0.25(x分别为20,30,40,60,70,80)高熵合金，探究Ti、C元素含量对合金凝固组织和力学性能的影响规律。
1.1 试样制备
采用非自耗真空电弧炉熔配名义成分为CoFeNiMn(TixC100-x)0.25(x分别为20,30,40,60,70,80，分别标记为TiC01、TiC02、TiC03、TiC04、TiC05和TiC06)的合金，实验原材料采用纯度大于99.9%的Co、Fe、Ni、Mn、Ti和Fe5C中间合金。为保证熔炼出的合金成分均匀，需将合金反复熔炼至少5次，熔炼前反复利用氩气洗气，最终保持炉内-0.5个大气压，并且在熔炼时采用电磁搅拌，最终获得纽扣状铸锭。
采用电火花线切割设备将制备的母合金锭进行线切割成小块，用不同粒度的砂纸打磨合金锭表面并用超声波清洗10～20 min。将切割后的小块试样放置于底面为圆形喷嘴的高纯石英管内，将石英管安装在真空炉腔内的差压管上，对炉腔抽真空并反充氩气，利用高频感应设备将原料熔化并过热一定温度，将熔融液体喷射到直径为5 mm的水冷铜模内。
1.2 检测与分析
采用电火花线切割设备对制备的合金试棒进行切割处理，并进行粗磨、细磨、抛光、腐蚀，以便观察其金相组织。利用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪(XRD)对合金进行物相鉴定，实验参数为：20°≤ 2θ≤100°，扫描速度4°·min-1，扫描步长0.02°。采用FEI Quanta 400F扫描电镜合金观察合金的显微组织，并利用能谱仪分析合金的微区成分。室温压缩试验在CMT-10型电子万能试验机上进行，压缩试样尺寸为Φ5 mm×10 mm。利用402MVD型维氏硬度计检测合金的显微硬度，加载载荷300 g，加载时间15 s，在每个样品上随机选择15个点进行硬度测试，获取每个样品显微硬度的平均值。
2.1 晶体结构
图1为喷铸态CoFeNiMn(TixC100-x)0.25(x分别为20,30,40,60,70,80)高熵合金XRD图谱。由图1可知，TiC01合金中由单一FCC相组成，未检测出TiC相的衍射峰，这主要是因为此时合金中生成的TiC相含量较少，超出XRD的分辨率，因而无法检测出TiC相的存在(在扫描电镜中可以清晰观察到TiC相的存在，见图4中黑色块体颗粒。)。而在TiC02-TiC06合金中，除了FCC相的存在，合金体系中还检测出TiC相的存在，该合金由FCC + TiC两相构成。随着合金中x值的增加，合金中TiC相的含量逐渐增加，但TiC相的衍射峰强度逐渐降低，这可能是因为随TiC含量的增加，使得面心立方结构的基体中产生了内应力，破坏了衍射晶面的整体性，从而使衍射强度降低[16]。
图1 喷铸态CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的XRD图谱
喷铸态CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金中FCC相晶格常数(aFCC)随x值的变化规律如图2所示。
图2 喷铸态CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金中FCC相的晶格常数
随着合金中x值的增加，aFCC呈现先减小后增加的变化规律，从x=20时的3.605 Å减小至x=60时3.587 Å，而后增加至x=80时的3.6 Å。这主要是因为，合金中C含量较多、Ti含量较少，C原子除了与Ti原子结合生成TiC以外，还由一部分C原子固溶到FCC基体中，使得aFCC增大；
随着x值的增加，合金中C元素含量减少、Ti元素含量增加，一方面较低的C含量导致能固溶进合金中的C元素减少，另一方面Ti含量的增加又会与一部分C原子形成TiC颗粒，从而导致aFCC减小。随着x值进一步增加，合金中多余的Ti原子固溶到FCC基体中，由于Ti原子半径较大，导致合金中aFCC持续增大。
2.2 喷铸态CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的光学显微组织
图3为喷铸态CoFeNiMn(TixC100-x)0.25(x分别为20,30,40,60,70,80)高熵合金的光学显微组织。从图3中可以看出，该合金为典型的树枝晶组织，枝晶主干发达。由于高熵合金的迟滞扩散效应，即使在液态情况下，由于高混合熵的作用，原子扩散速率依旧很低，这样会增大合金中成分过冷倾向。图3中的枝晶为FCC结构，具有择优生长取向，在高熵合金多组元成分凝固时，由于组成元素的复杂性，因此合金中必然存在成分过冷，致使固-液界面的平面生长被破坏，树枝晶沿着优先结晶的方向生长，如果成分过冷区域足够宽，这样不断生长的结果就会形成树枝晶骨架。当成分过冷区进一步加宽时，凸起前端所面临的新的成分过冷也进一步加强，凸缘上开始形成短小的锯齿状二次分枝。从图3(f)可以看出，枝晶沿某一中心点向四周发散生长形成发达的枝晶组织。
图3 喷铸态CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的光学显微组织
2.3 喷铸态CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的微观组织
图4为喷铸态CoFeNiMn(TixC100-x)0.25(x分别为 20,30,40,60,70,80)高熵合金的扫描电镜照片，插图部分为高倍显微组织。对于TiC01合金，合金为典型的树枝晶形貌，用EDS分析了图4(a)细小的颗粒的成分，其中并没有TiC，Ti和C元素的含量很低，并非TiC相(见表1中TiC01合金中枝晶间的成分分析)。而且图4(a)的颗粒也没有展现出中比较图4(b)～(f)规则的形态特征。因而，结合XRD、SEM和EDS分析结果来看，图4(a)细小的颗粒中Ti,C元素的原子数分数分别为10.03%，2.16%，但并不是TiC相；
由表1的能谱测试结果可知，TiC01合金的枝晶间组织中C，Mn,Ni元素的原子数分数分别为2.16%，20.17%，23.62%，这是由于在此体系合金的所有元素中，Mn、Ni元素的熔点最低，因此凝固时易在枝晶间最后凝固，且从表2原子对的混合焓中可看出Mn-C原子对具有较大的负混合焓，C原子与Mn原子的结合力较强，导致枝晶间富含C、Mn和Ni元素。
表2 合金中各原子对的混合焓
图4 喷铸态CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的扫描电镜照片
表1 喷铸态CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的能谱分析结果
图4(b)～(e)为TiC02～TiC05合金的扫描照片，黑色TiC颗粒均匀分布于枝晶间区域，尺寸约为1～5 μm；
EDS分析结果表明，颗粒中主要含Ti、C元素，此外还固溶了少量Co、Fe、Ni和Mn元素，因而可以判定该颗粒为TiC相。图4(f)为TiC06合金的扫描照片，从图中可以看出合金中形成了细小的TiC颗粒，颗粒直径约为1～5 μm。
2.4 喷铸态CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的力学性能
图5为喷铸态CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的室温压缩应力-应变曲线。合金的断裂应变大于60%时仍未发生断裂，说明该系列合金具有优异的塑性，另一方面也可能是TiC体积分数较少的缘故，如文献[17]中的(TiC)xAlCr2FeNi2Cu1.6系列合金，当x≤5.0时，合金塑性也未降低。表3为CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的力学性能数据。
图5 喷铸态CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的室温应力-应变曲线
从表3中可以看出，加入Ti、C元素后，相较于CoFeNiMn合金，此合金体系的屈服强度和硬度得到明显提升。随x值的增加，合金的屈服强度从x=20时的302 MPa增加至x=30时的370 MPa，之后则减小至x=80时的204 MPa。这是因为合金中生成了TiC颗粒，因此合金的屈服强度略微增加，但随x值的继续增加，合金中C含量持续减少，固溶进合金的C原子减少，导致合金中FCC相的晶格常数持续减小，合金的内部应力减小，从而对位错的阻碍效果减弱，因此虽然合金中生成了第二相TiC颗粒，但含量较少，相较于第二相TiC颗粒的强化，合金中固溶强化以及晶格畸变导致的内部应力减弱对合金的影响程度更大[18]，因此合金的屈服强度逐渐降低。另一方面从扫描照片中可以看出，部分TiC颗粒发生了团聚现象，使得合金的连续性被割裂，造成合金屈服强度降低[19]。
喷铸态CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的硬度见表3。当x=20时，合金的显微硬度为297.5 HV；
x值的增加使得合金的硬度降低，当x=60时，其值为195.4 HV；
进一步增加x值，则会使得合金硬度增大，当x=80时，合金硬度为230.6 HV。这是因为，随x值的增加，C原子在基体中固溶度减小，固溶强化效果减弱，虽然合金中生成了TiC颗粒，但由于总体含量较少，对合金硬度的提升效果不及固溶强化的减弱程度，因此合金的硬度降低，这与文献[16]研究结果类似。待x值增加到x=60处时，合金中的Ti含量逐渐增大，由于Ti原子半径大于其它原子的半径，使得合金晶格畸变程度急剧增加，增大了位错运动的阻力，使得滑移难以进行，合金中晶格间相互挤压使得合金中单位体积的位错密度增大，导致位错交割作用得到增强[19-20]，进而使合金硬度增加，这与图2合金中FCC相晶格常数的变化趋势相吻合。
表3 喷铸态CoFeNiMn(TixC100-x)0.25高熵合金的力学性能
1) 文中采用电弧熔炼和铜模喷铸法制备了不同Ti、C含量的CoFeNiMn(TixC100-x)0.25x分别为20,30,40,60,70,80)高熵合金。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、万能试验机等检测并分析了CoFeNiMn(TixC100-x)0.25合金的显微组织与力学性能。
2) 当x≤20时，CoFeNiMn(TixC100-x)0.25合金由单一FCC相固溶体组成；
当x>20时，合金由FCC相和TiC相构成。当x=20时，合金为典型的树枝晶结构，未发现有TiC颗粒的存在；
当x>20后，合金组织中出现TiC颗粒，其与基体界面结合良好，TiC颗粒直径约为φ1 μm～φ5 μm。
3) CoFeNiMn(TixC100-x)0.25合金具有优异的塑性；
随着合金中x值的增加，合金的屈服强度先增加后减小，合金的硬度先减小后增加。当x=30时，合金屈服强度为370 MPa，硬度为276 HV0.3。