安 飞，王浩志，朱 亮，冯俊杰，肖安山
(中石化安全工程研究院有限公司化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266104)
随着氢能利用技术发展日趋成熟，以及应对气候变化压力持续增大，氢能在世界范围内备受关注，并纳入我国能源战略，成为我国优化能源消费结构和保障国家能源供应安全的战略选择。国家十四五环保政策进一步推动了我国氢能源发展。政府在《中国制造2025》《节能与新能源汽车技术路线图》《中国氢能产业基础设施发展蓝皮书(2016)》中提出了2020—2030年加氢站建设的规划。进入2019年，广东、山西等10个省份将发展氢能写入政府工作报告，山东、河北、浙江等省份陆续发布本地氢能产业发展规划。这些举措使得中国氢气市场需求递增，加氢站建设驶入快车道。整体而言，中国氢能市场目前处于发展初期(2020—2025年左右)，氢气年均需求约2 200×104t；
达到氢能市场发展中期(2030年左右)后，氢气年均需求约3 500×104t；
在氢能市场发展远期(2050年左右)，氢气年均需求可达约6 000×104t，市场前景巨大。然而氢气点火能低、爆炸极限广、扩散快的特点，给氢能的推广应用带来不小的挑战，而研发能快速准确检测氢气泄漏的气体传感器来预防爆炸事故的发生，是保障氢能安全应用的措施之一[1]。
目前检测氢气泄漏的气体传感器主要以半导体原理为主，其传感材料研究从早期的SnO2、ZnO、Fe2O3等传统金属氧化物逐渐向WO3、MoO3、In2O3等新型金属氧化物发展[2-5]。其中WO3作为一种n型半导体，在氢气传感方面有广泛的应用[6]。但是WO3单质材料很难同时具有快响应、低检出限和宽检测域等特性，需要通过物理混合、负载以及掺杂等手段，制备出复合材料，提升其氢敏性能[7-9]。
因此，本文通过物理混合、负载和掺杂的方法制备了3种Co3O4/WO3复合气敏材料，研究了这3种材料对氢气的响应性能，并对其气体传感机理和分散模型进行研究，以探索其在氢气泄漏检测方面的应用前景。
1.1 Co3O4/WO3复合气敏材料的制备
实验所用原料与试剂均为分析纯，购买自Sigma-Aldrich。采用物理混合、负载以及掺杂的方法制备了3种不同的Co3O4/WO3复合气敏材料。
a) 物理混合：将Co3O4与WO3纳米材料按照1∶16的比例进行称量(BT 25S，梅特勒-托利多)，将两者倒入玛瑙研钵中，同时加入5 mL 乙醇，顺时针研磨，直至混合浆料的乙醇完全挥发。
b) 负载：将0.2 g WO3纳米材料分散到140 mL水中，剧烈搅拌(RCT BASIC，IKA)，同时加入一定质量的Co(NO3)2，并逐滴加入100 mL氢氧化钠(浓度为1 mg/mL)；
搅拌均匀后将混合水溶液倒入水热釜中，将水热釜放入微波合成仪(Multiwave PRO，安东帕)中加热到200 ℃反应3 h。然后自然冷却至室温，将得到的沉淀用无水乙醇和去离子水分别清洗3遍，最后将其冷冻干燥得到在WO3表面负载Co3O4的纳米气敏材料，其中Co3O4∶WO3=1∶16。
c) 掺杂：将0.84 g WCl6加入240 mL无水乙醇中，搅拌均匀后加入一定质量的乙酰丙酮钴，继续搅拌均匀；
将混合乙醇溶液倒入水热釜中，将水热釜放入微波合成仪中加热至200 ℃反应3 h。然后自然冷却至室温，将得到的沉淀用无水乙醇和去离子水分别清洗3遍，最后将其冷冻干燥得到在Co掺杂WO3的纳米气敏材料，其中Co3O4∶WO3=1∶16。
1.2 Co3O4/WO3复合气敏材料的表征
a) X射线衍射(XRD)。不同复合气敏材料的XRD测试是在日本Rigaku D/Max 2500型的X射线衍射仪上完成的，辐射光源为CuKα，波长为0.154 nm，激发电压为40 kV，5°<2θ<90°。
b) 扫描电镜(SEM)。复合气敏材料的SEM图片是在日本JEOL的JSM-7800F拍摄的。
1.3 氢气传感器的制备
为了测试制备的Co3O4/WO3复合气敏材料对氢气的响应情况，将其制备成气敏传感器元件。将一定质量的样品放入玛瑙研砵中，滴加松油醇，充分研磨成浆料，均匀涂覆在陶瓷管上，制备成元件，然后老化。相同老化条件下制备4个器件，确保数据的可靠性。将老化后的传感器元件插入到艾利特气敏测试系统中(CGS-8)，测试其电阻变化。
测试过程中，传感器的响应值S=(R0-Rx)/R0，其中R0为传感器在空气中的电阻值，Rx为通入气体后传感器的电阻值。传感器的响应时间为通入气体后，电阻变化为总变化量90%时的时间；
恢复时间为通入空气后，电阻变化为总变化量90%时的时间。
2.1 Co3O4/WO3复合气敏材料的表征
从扫描电镜图(图1)可以看出，WO3为直径在40 nm左右的纳米线，Co3O4为100 nm左右的立方体，它们进行物理混合后结构并没有发生变化，仍然是相互独立的组分。WO3表面负载Co3O4后保持了纳米线的结构，但是表面会出现一些微小的Co3O4颗粒，这种多级结构可以增大纳米材料的比表面积，从而提高其响应性能。Co掺杂WO3也保持了纳米线的结构，但表面并没有Co3O4颗粒出现，说明Co元素进入到WO3晶格中，对其形貌并没有产生较大影响。
从X射线衍射图(图2)可以看出WO3与Co3O4均具有明显的特征峰，分别对应PDF卡片为JCPDs: 83-0950与 JCPDs:42-1467[10,11]。它们进行物理混合后XRD并没有发生变化。Co负载与掺杂WO3的XRD衍射图中都没有产生Co3O4的特征峰，WO3表面负载Co3O4主要是因为负载Co3O4的量较少，产生的XRD衍射峰太弱，无法识别。而Co掺杂WO3则是因为Co是以元素的形式掺杂到WO3晶格中，它并没有形成单独的相，因此没有相应的衍射特征峰，同时Co掺杂的量较少，对WO3晶格影响较小，因此材料整体仍然表现出WO3的衍射特征峰[12]。
图2 WO3、Co3O4及Co3O4/WO3复合气敏材料的X射线衍射图
2.2 Co3O4/WO3复合气敏材料的气敏性能研究
2.2.1 不同温度下的气敏响应
Co3O4/WO3复合气敏材料在不同温度下对4%氢气的响应见图3。
从图3可以看出，工作温度230 ℃以下时，传感器的响应性能随着工作温度升高而升高，而超过230 ℃之后响应性能下降，这是由于较低温度时，温度升高会降低反应势垒，提高反应活性；
但是过高的温度又会减少气体在表面的吸附量，从而降低响应值[13]。因此选230 ℃作为最佳工作温度继续研究。
图3 Co3O4/WO3复合气敏材料在不同温度下对4%H2的响应
2.2.2 不同氢气浓度下的气敏响应
Co3O4/WO3复合气敏材料在230 ℃下对不同浓度氢气的响应情况见图4。从图4中可以看出，物理混合后的Co3O4/WO3复合气敏材料对氢气具有较高的响应，1%的氢气响应值就可以达到42%，响应时间约为8 s。然而在氢气浓度达到2%时，响应值就进入平台段，此时继续增大氢气浓度，响应值的变化较小，降低了此阶段气体检测的准确性和抗干扰性。这是由于WO3表面能产生的氧负离子有限，当氢气达到一定浓度时，没有足够的氧负离子与其反应从而产生的电阻变化较小[14]。
图4 Co3O4/WO3复合气敏材料在230 ℃下对不同浓度氢气的响应
WO3表面负载Co3O4后，响应平台的拐点明显延后，即使在氢气浓度达到4%时，响应值仍然有较大变化。然而其响应值有所降低，1%的氢气响应值仅13%，同时响应时间延长，达到约15 s。
Co掺杂WO3后，不仅响应平台的拐点明显延后，提高了其对高浓度氢气的响应精度，同时响应值较高。1%的氢气响应值就可以达到50%，且响应速度极快，响应时间仅为约6 s。在3种复合材料中，Co掺杂WO3具有最佳的氢气响应性能。
2.2.3 材料对氢气的选择性
图5为Co3O4/WO3复合气敏材料在230 ℃下对0.02%不同种类干扰气体的测试，干扰气体包括甲烷、丁烷以及一些有机蒸气(甲醇、乙醇)。由图5可知，无论是哪种方法制备的Co3O4/WO3复合气敏材料对各种气体干扰都没有响应或响应极低，Co掺杂WO3可增强其对部分气体的响应，但综合来看，对氢气的响应相比其他高很多，证明了该材料对氢气有优异的选择性。
图5 Co3O4/WO3复合气敏材料在230 ℃下对不同气体的响应
2.3 Co3O4/WO3复合气敏材料的机理研究
H2(气体) + O-(吸附) →H2O (气体) + e-
2.4 Co3O4/WO3复合气敏材料分散模型
从气敏性能数据可以看出，Co3O4/WO3复合气敏材料的不同制备方法对其影响很大，这是因为不同制备方法得到的气敏材料中各个组分的分散情况和存在状态不同(图6)[17]。物理混合只能实现宏观上混合均匀，微观上Co3O4与WO3仍然是相互独立的，载流子可以分别在Co3O4与WO3相中流动。最终气敏材料表现出的性质，由含量较高的WO3来决定。因此，要提高复合材料气敏性能，需从微观尺度改变WO3的表面结构，增加其氧空穴或者晶格缺陷，从而增加表面吸附的氧负离子浓度[18]。
图6 Co3O4/WO3复合气敏材料内部分散模型示意
Co负载到WO3表面后在微观尺度上产生了大量p-n结结构，p-n结处会发生材料空穴和电子中和。虽然响应平台的拐点延后，但由于降低了载流子浓度，响应性能也受到影响[19]。
Co掺杂到WO3后，结构进一步变化：Co元素进去WO3晶格内部，增加了WO3的晶格缺陷和氧空穴，使其表面可以吸附更多的氧负离子，扩大其检测浓度范围。同时由于这种复合是原子层级的复合，不会出现p-n结结构，因此具有较高的响应值[20]。
本文通过物理混合、负载和掺杂的方法制备了3种Co3O4/WO3复合气敏材料，研究了不同制备方法对气敏材料表面形貌和晶型结构的影响。探索了Co3O4/WO3复合气敏材料的最佳工作温度、检测范围、气体选择性等气敏性能，从结果中可以看出Co掺杂WO3复合气敏材料的氢敏性能最佳。同时对3种复合材料的传感机理及其内部分散模型进行了探讨，从基础理论方面揭示了制备方法对Co3O4/WO3复合气敏材料响应性能的影响，为研发高性能的氢气泄漏传感器技术提供了新的思路，其研究成果可广泛应用于加油加氢混合站的氢气泄漏检测领域。
猜你喜欢 氢能氢气气体 我国氢能产业发展将进入快车道节能与环保(2022年7期)2022-11-09氢能“竞速”法人(2022年5期)2022-05-23氢未来科学大观园(2022年9期)2022-05-20善恶只在一线间课外生活（小学1-3年级）(2020年2期)2020-03-09AP1000核电站安全壳内氢气控制中国电气工程学报(2019年20期)2019-09-10第二节发生在肺内的气体交换中学课程辅导·教学研究(2017年11期)2017-09-23和大气层中的气体做游戏少儿科学周刊·少年版(2015年1期)2015-07-07和大气层中的气体做游戏少儿科学周刊·儿童版(2015年1期)2015-07-07氢能到底怎么样？能源(2015年1期)2015-01-23氢气书包科学启蒙(2013年2期)2013-07-11