禹言芳，贺媛媛，孟辉波，姚云娟，吴剑华
沈阳化工大学机械与动力工程学院，辽宁省高效化工混合技术重点实验室，辽宁 沈阳 110142
在反应结晶过程、沉淀过程和聚合过程等化工过程中[1-4]，混合是提高产品生产效率、改善产品质量的重要过程之一[5-7]。随着现代流场测试技术以及计算流体力学的发展，对快速混合过程的研究成为了化学工程领域的研究热点[8-9]。
近年来，在T 型撞击流反应器[10-12]、螺旋盘管反应器[13]、旋转盘反应器[14]和管式填料反应器[15-16]等不同反应器内的微观混合被广泛研究。Bourne 等[17-18]在转子-定子混合器中，选择快速复杂的重氮偶联反应作为实验系统对其相关流动特性进行研究，将实验测得的产品分布与微混合模型的预测结果进行比较，推导出湍流耗散率与转子转速的关系。Guichardon 等[19-21]阐述了以碘化物和碘酸盐的氧化还原反应为工作体系，量化化学反应器和混合器中的微混合现象。向阳等[22-26]在旋转填料床内对1-萘酚与对氨基苯磺酸重氮盐的耦合反应进行实验和模拟验证，当两种反应物溶液的体积流量比较小时，微观混合主要受液体初始宏观分布的影响。杨蕾等[27-28]对转速为3 000～6 800 r/min 的连续高速分散混合器内的微观混合特性进行了研究，结果表明离集指数随转速增加而下降。Bałdyga 等[29-30]提出利用2,2-二甲氧基丙烷水解反应研究转子-定子反应器内的传质与微观混合，其混合效率均随着转子转速的增加而降低。聂傲等[31]研究发现在不等径撞击流反应器内，撞击速度从7.01 m/s 增大到14.9 m/s时微观混合效果增强。Liu 等[32]对同轴混合器在黏性体系中的实验研究表明，在靠近内叶轮位置处进料并增大进料速率更有利于微观混合。
Fang 等[33]研究了Kenics 静态混合器（KSM）在雷诺数（Re）为66～1 020 的微观混合效率，随着Re的增大，微观混合效率提高。静态混合器由于其结构紧凑、混合性能好、生产效率高和能耗低[34]，在传热和化学反应过程中被广泛应用[35]。Meng 等[36]在Re为4 000～30 000 时研究发现Lightnin 静态混合器（LSM）的传热性能优于KSM。Regner 等[37]采用流体体积法（VOF）研究液体黏度在0.003～51.200 Pa·s的混合性能，发现液体黏度差越大，混合性能越差。反应器内的微观混合效果是影响产品质量的关键因素之一，掌握Lightnin 静态混合器内微观混合特性有利于丰富静态混合强化理论和拓展工业化应用。
关于LSM 内微观混合性能的相关报道较少，本工作采用碘化物-碘酸盐体系，分析LSM 内湍动能、湍流耗散率及旋流强度等特点，考察入口H+浓度、入口H+和、I-及缓冲溶液的体积流量比和入口尺寸等因素对LSM 内微观混合特性的影响。
1.1 物理模型
图1 是LSM 物理模型，共有12 个元件，每个元件的长径比为1.5，厚度为0.002 m，相邻的两个元件呈90°交错排布。圆管总长为0.84 m，直径D 为0.04 m，进口段（li）与出口段（lo）均为0.06 m。
图1 LSM 物理模型Fig.1 The physical model of LSM
1.2 数值模型
为分析LSM 内湍流快速反应的微观混合特性，采用不可压缩模型，忽略重力和辐射的影响进行模拟。计算域的连续性、动量、能量和组分输运等方程如下：
连续性方程：
式中：ρ为密度，kg/m3；
ui为速度的第i个分量，m/s；
xi为空间位置向量的第i个分量，m。
动量方程：
式中：F为界面力源项，N；
αi为第i相体积分数，%；
t为时间，s；
g为重力加速度，m/s2；
p为静压，Pa；
μ是分子黏度，Pa·s；
I是单位张量，N/m2；
∇为梯度；
ζ为应力张量，Pa。
能量方程：
式中：Dj,m为混合物中各组分的质量扩散系数，m2/s；
μt为湍流黏度，Pa·s；
Sct为施密特数，Sct为0.7[38]。
式中：Mw,j为各组分的分子量；
Rj,r为反应r中各组分生成或消耗的摩尔速率，mol/(L·s)。
式中：Gk和Gω分别为湍流动能的生成项和比耗散率的生成项，W/m3；
Γk和Γω分别为湍流动能的有效扩散系数和比耗散率的有效扩散系数，Pa·s；
Yk和Yω别为湍流动能的耗散项和比耗散率的耗散项，W/m3；
Dω为交叉扩散项，W/m3；
Sk和Sω分别为湍流动能的自定义源项和比耗散率的自定义源项，W/m3。
公式（9）和公式（10）的SSTk-ω湍流模型考虑了湍流剪切力的传递，使得该模型适用于更广泛的流动类型。Meng 等[36]将SSTk-ω湍流模型与其他模型相比较，该模型能得到更精确的计算结果。因此，本工作采用SSTk-ω湍流模型进行计算。
1.3 平行竞争反应体系
碘化物-碘酸盐的平行竞争反应体系是由法国学者Fournier 等[39-40]提出，能够考察反应体系的微观混合性能。该体系如下：
公式（11）为瞬时反应，公式（12）为快速反应，采用的动力学数据详见文献[40]。理想条件下，注入硼酸根离子时，H+会立即与硼酸根发生反应，只发生第一阶段的化学反应。当混合不完全时，第一阶段快速反应后，在第二阶段H+会与I-和IO3-反应生成I2，接着I2与I-反应生成副产物 I3-。因此，可以选择I2作为衡量流体微观混合状态的重要参数[41]。为了表征微观混合效率，定义离集指数（XS）为：
式中：VA为溶液H+的流动速度，m/s；
VB为溶液IO3-、I-和缓冲溶液的流动速度，m/s；
Y为参加第二阶段反应消耗的H+的量与所加入H+的总量之比；
YST为完全离集状态下的Y值；
[I2]，[3I-]，[H+]0，[I3O-]0和[23H BO-]0（下标0 指入口浓度）分别为各种物质的浓度，mol/L。XS为0 时完全混合，表示混合效果最好；
XS为1 时完全离集，表示混合效果最差；
当0＜XS＜1 时，表示部分离集。
1.4 边界条件
采用计算流体动力学（CFD）软件ANSYS Fluent V16.1 进行数值计算。如图1 所示，以面积之比为1:1 的同心圆入口方式，inlet-1 通入反应溶液A（H+）和inlet-2 通入反应溶液B（IO3-、I-和缓冲溶液）。为了使液体充分扩展，入口设置为用户自定义函数（UDF）速度入口[42]。设置每种物料的浓度采用入口边界条件中的质量分数，浓度见表1。出口设置为outflow。管壁面和内置叶片均采用无滑移边界条件，压力速度耦合采用Phase Coupled SIMPLE。梯度方程采用Least Squares Cell Based，动量方程采用一阶迎风格式，湍动能方程、耗散率方程及其余项均采用二阶迎风格式。
表1 反应物浓度Table 1 The concentration of the reactants
本工作采用碘化物-碘酸盐平行竞争反应。考虑到计算的准确性和精确度，在稳态计算时物理量的收敛精度设置的是10-6，能量方程设置的是10-8。
1.5 网格无关性和模型有效性验证
网格疏密程度会影响计算结果。为保证计算精度的同时提高计算效率，选用多面体网格[39-40]，部分网格结构如图2 所示。
图2 网格结构Fig.2 Structure diagram of grid
选用5 种网格尺寸分别为0.9，0.8，0.7，0.6 和0.5 mm，对应的网格数目分别是1 029 081，1 316 897，1 733 980，2 356 268 和2 766 835。在Re为4 000，[H+]0分别为1 mol/L 和2 mol/L 的条件下，轴向距离（z）与混合元件长度（l）的比值（z/l）为1 截面I2的质量分数（w）如图3 所示。图3 显示，随着网格数目的增加，I2的质量分数出现逐渐平稳的趋势。与最多的网格数目相比，其他四种网格I2的质量分数在[H+]0为1 mol/L 和2 mol/L 时的最大相对误差分别为0.42%和1.18%。考虑到计算的准确率和效率，采用网格数目为2 356 268 进行计算。
图3 网格无关性验证Fig.3 Grid independence verification
为了验证数值模型的有效性，与杨海健[43]的实验结果进行了比较，结果如图4 所示。在[H+]0为0.16 mol/L，反应物流量为1.75 L/min 的条件下，选取沿反应器轴向分布的XS分析。实验结果的相对标准偏差为55.69%，数值模拟计算的相对标准偏差为61.85%，二者相差6.16%。结果表明，数值模型计算得到的离集指数与实验结果吻合较好。
图4 模型有效性验证Fig.4 Validation of model
2.1 LSM 内流场分析
图5 为Re为4 000 时LSM 空管段及前两个元件内三维流场分布云图。
图5 流场内云图分布Fig.5 Contours distribution in flow field
从图5（a）的湍动能（TKE）分布可以看出，元件的有效分割使得流体在初始位置处被分成两股流体，且在靠近元件位置处湍动能较大。在相邻混合单元的交叉处则被分割为四股流体，随着旋流元件结构的变化，靠近元件处较大的湍动能向壁面处扩散，主流速度在离心力的作用下产生按一定规律运动的反向对称涡流。由图5（b）的湍流耗散率（ε）分布可知，湍流耗散率沿着轴向逐渐衰减，说明湍动能携带并传递的能量减小，微混合在分子尺度上由动能转化为内能的能力降低。由图5（c）H+浓度分布图可知，H+的浓度沿轴向位置呈现逐渐减小的趋势，伴随着元件的剪切作用H+被分成两股充分接触反应。由图5（d）I2浓度分布图可知，中间产物I2的浓度随着轴向位置先增大后减小并达到逐渐平稳状态。
LSM 内不同雷诺数时的湍流耗散率如图6 所示。由图6 可知，随着雷诺数的增大湍流耗散率增大。说明随着反应物流动速度的增大，分子运动的速率加快，微观混合特性显著。从图中可以看出，z/l为0 时湍流耗散率随雷诺数的增大而增大，湍流耗散率在Re为7 000 时比Re为3 000 时增大了13.24 倍；
z/l为1 时，湍流耗散率增大19.22 倍；
在z/l大于2 时，湍流耗散率随雷诺数的增大呈现逐渐平稳的趋势；
湍流强度随着雷诺数的增加而增大，当z/l为1 时湍流耗散率增大倍数高于其在z/l为0 时；
而在同一雷诺数下的湍流衰减过程中，随着混合距离的增加湍流耗散率逐渐减弱。由于湍流强度增加，湍流动能增大，而湍流耗散率是由湍流动能转化为分子运动动能。
图6 湍流耗散率随雷诺数的变化Fig.6 Changes of turbulent dissipation rate with Reynolds number
2.2 旋流强度
为衡量流体经过左右旋元件后旋转程度的强弱，旋流数（S）被用来表征其流体流转的旋流强度，其定义为周向动量矩与轴向动量矩的比值，柱坐标系下（对应图1 直角坐标系）的公式为：
式中，uz为轴向速度，m/s；
uθ为切向速度，m/s；
R为管半径，m；
r为径向坐标，m。
图7 为不同雷诺数和不同截面的旋流强度变化图。由图7（a）旋流强度随轴向位置的变化情况可看出，由于静态混合器内左旋-右旋的排布方式，其切向速度的方向呈现出规律性，使旋流强度在接触元件后沿流程呈现出周期性分布。旋流强度随着雷诺数的变化并不明显，这说明螺旋流的发展阶段主要是由其结构控制的。
图7（b）为Re为4 000 时旋流强度随径向位置变化情况，由于元件的左右旋向使其在r/R为0.2时，在z/l为1 和3 截面处的旋流强度与z/l为2 和4 截面处呈现对称分布趋势。同一轴截面时，旋流强度由管中心区到壁面区的趋势先增大后减小。随着混合距离的增加，旋流强度呈现出逐渐增大的趋势，且其最大的峰值随着径向位置的增大逐渐右移，这表明旋流元件产生涡流时涡心在逐渐向壁面移动。
图7 旋流强度变化Fig.7 Swirling intensity variation diagram
2.3 轴向位置离集指数的分布
图8 为不同氢离子浓度下离集指数（XS）沿反应器轴向位置分布情况，XS值越小则混合效果越好。在Re为4 000，z/l为2，入口氢离子浓度为2，1 和0.5 mol/L 时的XS依次减小，分别为空管段XS的95.71%，95.69%和95.64%。这种变化表明在经历前两个元件的切割作用后，液体的高度分散使得混合效果增强。z/l为2～8 时XS的下降趋势逐渐平缓，而在z/l大于8 后XS的趋势几乎平稳。这说明在LSM 内发生快速反应的位置主要集中在两股反应物的初始接触区域。
对于不同的氢离子浓度，XS表现出相同的分布规律。不同雷诺数的XS随轴向位置的增加而减小，根据图8（b）发现z/l为1 处与空管段对比XS减小了78.21%～79.42%；
在z/l为2 处与空管段对比发现，XS减小了95.65%～96.18%。由此可见，LSM 元件对流体进行有效分割，极大地增强微观混合。随着雷诺数的增大，XS逐渐缓慢增大混合效果减弱。这是因为在高雷诺数的条件下，较高的湍动能与湍流耗散使得流体运动中分子的无序运动更强烈，体积流量的增大加速流体前进导致两股反应物之间充分接触的时间相对减少。
2.4 氢离子浓度对离集指数的影响
由于氢离子浓度不同时XS轴向分布具有差异性，模拟了5种不同的氢离子浓度时XS的分布情况，结果见图9。由图9（a）可知，随着氢离子浓度的增大，XS逐渐减小，表明LSM 内的微观混合效果明显增强。相比氢离子浓度为0.25 mol/L 时的混合效果，其他4 个氢离子浓度下的混合效果依次增强了49.2%，74.5%，87.2%和93.6%。这是因为随着氢离子浓度的增大，单位体积内的反应物分子数量增加，能量较高的活化分子数量也增加，且随混合距离的增加旋流强度逐渐增大使分子之间发生碰撞的机会增加，导致反应速率加快使得LSM 内的微观混合特性增强。
图9 不同氢离子浓度时的离集指数分布Fig.9 Distribution of segregation index at different hydrogen ions concentrations
氢离子浓度对LSM 内的微观混合效果表现出明显的差异性。因在LSM 内的微观混合特性主要体现在前两个元件内，故选择前两个元件内XS的平均值为局部离集指数进行曲线拟合得到不同浓度下XS的变化规律，因此混合器总体混合的效果关系可用局部离集指数来表示。图9（b）为XS随氢离子浓度的拟合曲线，拟合关系式为：
2.5 入口尺寸对离集指数的影响
Re为4 000 和[H+]0为1 mol/L 时氢离子浓度的轴向分布如图10 所示。由图10 可知，入口尺寸[氢离子入口直径（d）与管径（D）的比值（d/D）]的大小可以改变氢离子浓度的流动分布情况。入口尺寸在d/D为0.175 和0.35 时的混合程度不及d/D为0.7，通过较小的直径进入管道使得含氢离子的流体与溶液B反应的流体相对较少，故不能表现出良好的均匀性。结合图11（a）可更加明确地看出，d/D为0.175 时，由于入口尺寸太小，离集指数在z/l为1 出现突变增大使得混合效果变差；
而在d/D为0.35 和0.8 时XS都高于d/D为0.7。因此，在d/D为0.7 时可以达到良好的分布效果。
图10 氢离子云图分布Fig.10 The contours distribution of hydrogen ions
图11 不同入口尺寸及不同氢离子浓度的离集指数分布Fig.11 The segregstion index distribution of different inlet sizes and hydrogen ion concentrations
入口尺寸越大表明进入反应器内的氢离子越多，足够多的氢离子与溶液B 充分接触且氢离子流体的增多提升了流体的湍动能及旋流强度使反应更加充分，XS明显变小。在z/l大于3 后，XS的趋势则大致相同。d/D为0.7 时，相比到第三个元件的混合效果，经历一组元件后的混合效果增强78.9%。这表明影响微观混合效果的位置依然主要集中在静态混合器内的前两个元件。其他氢离子浓度条件下的最佳入口尺寸的情况如图11（b）所示，从图中可以看出在d/D小于0.7 或小于0.7，微观混合效果均减弱，d/D为0.7 时相比其他3 种尺寸两股反应溶液能更充分接触混合。因此，选取d/D为0.7 是最佳氢离子入口尺寸。
2.6 体积流量比对离集指数的影响
基于正交原理的XS数值模拟结果如表2 所示。对XS的正交实验结果进行极差分析，雷诺数、入口H+浓度、入口尺寸的极差分别为0.134，0.144 和0.303。从极差的计算结果得到影响微观混合效果从大到小依次为入口尺寸、入口H+浓度和雷诺数。因此选择入口尺寸d/D为0.7，分析了不同体积流量比对XS的影响。
表2 离集指数数值模拟结果Table 2 Numerical simulation results of segregation index
图12 为不同体积流量比（VB/VA）下，离集指数沿LSM 内的轴向分布。从图12 可以看出，随着体积流量比的增大，离集指数呈现逐渐减小的趋势，相比VB/VA为4 时的混合效果，VB/VA为6，8，10 和12 时的混合效果分别提高了6.7%，10%，12%和13.3%。这是因为当溶液的体积流量增大时LSM 内流体的湍动能及湍流耗散程度相应增大，两股反应物之间的碰撞程度变得剧烈，有利于流体微团尺寸的减小，从而提高反应器内的微观混合效果。
图12 不同体积流量比时XS 轴向分布Fig.12 Axial distribution of XS under different volume flow ratios
采用碘化物-碘酸盐平行竞争体系对LSM 内的微观混合特性进行研究，基于流场内湍动能、湍流耗散率和旋流强度等参数，考察了氢离子浓度、入口尺寸和体积流量比等对XS的影响，以及XS沿管内轴向的分布，得到以下结论：
a）LSM 内湍动能由管中心区向壁面扩散，旋流强度随混合距离的增加逐渐增大，且其最大峰值随径向位置的增加逐渐向右移动。这表明元件在产生一对反向涡流的同时，涡心逐渐向壁面移动。
b）XS沿LSM 的轴向逐渐减小，表明微观混合效果逐渐增强。与空管段对比发现，在z/l为1 时XS减小78.21%～79.42%；
在z/l为2 时XS减小95.65%～96.18%；
在z/l为2～8 时XS趋于平缓并在之后达到稳定，表明发生微观混合效果主要集中在前两个元件。
c）Re为4 000 时，氢离子浓度为0.5，1，2 和4 mol/L 相比氢离子浓度为0.25 mol/L 时，混合效果依次增强了49.2%，74.5%，87.2%和93.6%。
d）随着氢离子的入口尺寸逐渐增大，两股反应物的接触空间增大，微观混合效果先增强后减弱，最佳结构尺寸是d/D为0.7。对雷诺数、入口H+浓度、入口尺寸进行正交设计，得到影响微观混合效果从大到小依次为入口尺寸，入口H+浓度和雷诺数。
e）随着体积流量比的增大，微观混合性能提高。体积流量比为6，8，10 和12 相比流量比为4时，混合效果分别提高了6.7%，10%，12%和13.3%。
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