杨志宇 殷锡涛 武赛赛 周艳文
摘要：本实验以五水四氯化锡、乙酸镍、0.5mol/L氢氧化铵及乙醇为原料，采用水热法成功合成SnO2/NiO纳米复合材料。利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线能谱分析（EDS），研究了SnO2/NiO纳米复合材料的微观结构和化学成分并使用电化学设备进一步研究了不同复合比例材料的气敏性能。结果表明，随着NiO掺杂比例的增大复合材料对还原性气体CH4和CO表现出由n型向p型响应信号的转变，特别是掺杂15mol% NiO的复合材料在300℃工作温度下对100ppm CH4为p型气敏响应而对CO为n型的气敏响应。在此比例下进一步研究了SnO2/15% NiO纳米复合材料对不同气体浓度（20-180ppm）CH4和CO灵敏度变化以及在100ppm气体浓度下对CH4和CO测试了三组循环曲线，证明了复合材料具有良好的重复稳定性。
关键词：水热法;SnO2/NiO;复合材料;气敏响应;重复稳定性
0 引 言
甲烷（CH4）和一氧化碳（CO）是常共存于工业生产过程中的两种重要的气体。CH4是一种最简单的碳氢化合物，其无色无味的物理性质，一旦在空气中浓度超过5%就极易发生爆炸[1]。与甲烷相似，CO除了是一种无色无味气体外，它还是有毒性气体[3]。因此，需要一种气敏性能优异且稳定性较高的传感器用于监测和区分CH4和CO，以提高生产、储存和运输的安全性。
本文采用水热法构建了SnO2-NiO p-n异质结材料，通过调节SnO2与NiO的复合比例进而调节SnO2-Co3O4 p-n异质结的势垒高度改善对CH4和CO的交叉敏感行为。
1 实 验
1.1复合材料制备
（1）NiO的制备
先将5 g乙酸镍在磁力搅拌下溶于100 ml无水乙醇，并在50℃水浴条件下直至完全溶解。然后，将烧杯移入烘箱中在80℃烘干12 h。最后，在马弗炉中650℃煅烧3 h，得到NiO粉末。
（2）SnO2/NiO复合材料的制备
称取1 g SnCl4·5H2O溶于10 ml去离子水，在磁力搅拌下滴加氨水至PH=8，并继续搅拌30 min。然后，将制备的NiO按比例加入制备好的溶液中搅拌30 min，将悬浊液移入50 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中在200℃烘箱中加热12h。下一步，将沉淀用离心机以4000 r/min离心3次，在80℃烘箱中烘干4 h。最后将粉末在550℃马弗炉中煅烧3 h，获得SnO2/NiO纳米复合材料。
1.2气敏元件制备
将制备好的复合材料用乙基纤维素（M70）和α-松油醇（C10H18O）制备的粘结剂，碾磨均匀。通过丝网印刷板将复合材料涂覆在有Pt叉指电极的Al2O3陶瓷基片上，最后将陶瓷片在550℃下退火3h。
1.3测试方法
气敏元件性能测试所使用的仪器为华思仪器有限公司生产的FDV-900型号气敏材料电化学性能检测仪，测试系统由多层气体稀释装置，电阻加热炉和电化学工作站三部分组成。本次实验测试电压为5V。测试系统由计算机控制，通过对控制程序的操作，就可以得到样板的I-t曲线。之后把测量的数据通过公式R=U/I处理成R-t数据和曲线，处理成电阻响应值随时间变化的曲线，每种比例的复合材料对不同种气体的响应值一目了然便于分析，便于对比不同比例的复合材料对三种气体的选择性。气敏元件灵敏度（S）：
S=Ra/Rg或S=Rg/Ra;
其中，Ra表示气敏元件在空气中稳定时的电阻值;Rg表示气敏元件在目标气体中稳定时阻值。
2 结果与讨论
2.1.1 XRD分析
随着NiO掺杂比例的增大，X射线衍射峰的FWHM（半峰全宽）增大，说明NiO的掺杂有利于减小材料的晶粒尺寸。当NiO的掺杂比例低于30mol%时，仅存在SnO2的衍射峰并未出现NiO的衍射峰。而掺杂比例为30mol%时，不仅有SnO2的衍射峰，同时出现了NiO的衍射峰，这与国际标准卡片中的01-078-0423数据相符合。与此同时，所有材料的XRD仅由SnO2和NiO衍射峰组成并未出现其它的衍射峰，说明材料纯度较高。
2.1.2 TEM分析
原始SnO2的晶粒尺寸在15-20nm，而n-SnO2/p-15%NiO复合材料的晶粒尺寸在10-15nm相比于原始SnO2的晶粒尺寸要小，说明NiO的掺杂可以减小晶粒尺寸。复合材料由Sn、O、Ni三种元素组成并且随机分布，进一步证实了成功合成n-SnO2/p-NiO纳米复合材料。
2.2气敏性能测试
2.2.1不同复合比例对CH4和CO的气敏选择性
当NiO的掺杂量低于15mol%时，暴露在目标气体中的气敏元件电阻减小对 CH4和CO呈现出n型气敏响应。反之，当NiO的掺杂量高于15mol%時，暴露在目标气体中的气敏元件电阻增大对 CH4和CO呈现出p型气敏响应。
2.2.2 SnO2/15%NiO气敏元件在不同气体浓度下灵敏度变化
测试结果表明，随着气体浓度的增大气敏元件的灵敏度也随之增大。与此同时，气敏元件对CO的灵敏度响应更为优异。
2.2.3 SnO2/15%NiO气敏元件重复稳定性测试
根据测试结果发现，气敏元件对CH4和CO吸附与脱附过程产生的阻值变化基本相同而且脱附气体后阻值能恢复到初始阻值状态，说明气敏元件对CH4和CO具有较好的重复稳定性。
3 结论
1）通过XRD和TEM发现，成功合成纯度较高的n-SnO2/p-NiO纳米复合材料以及掺杂NiO可以减小材料的晶粒尺寸。
2）发现SnO2/15%NiO气敏元件在300℃工作温度下对CH4呈现p型气敏响应而对CO呈现n型气敏响应的异常响应行为。
3）在300℃工作温度20-180ppm气体浓度下SnO2/15%NiO气敏元件对CH4和CO的灵敏度随着气体浓度的增大而增大;在300℃工作温度100ppm气体浓度下SnO2/15%NiO气敏元件对CH4和CO具有较好的重复稳定性。
参考文献
[1] 侯俊波.新型传感器在煤矿井下环境监测中的应用[J].机械管理开发，2021，36：157-159.
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