摘要：概述了三聚氰胺的理化性质、合成工艺路线、生物学毒性及检测方法。 关键词：三聚氰胺；理化性质；合成方法；生物学毒性；检测 文章编号：1005－6629(2009)01－0052－03中图分类号：O626 文献标识码：E
2007年3月，美国食品药物管理局（FDA）在对连续死亡猫狗的调查中发现，导致宠物死亡的罪魁祸首，是作为宠物饲料的小麦蛋白粉和大米蛋白浓缩物里含有的一种名为三聚氰胺的化学物质。这种物质对人体和动物的危害尚未被完全认知，但已知的是，“如长期和反复接触作用，该物质可能对肾发生作用”[1]。
2008年中国婴幼儿奶粉污染事件再次将三聚氰胺的毒性引入公众视野。由于不法分子为增加原料奶或奶粉的蛋白含量而人为加入部分批次的三鹿牌婴幼儿奶粉中，结果导致甘肃等地发生多起婴幼儿泌尿系统结石病例。
本文就三聚氰胺的理化性质、合成工艺、生物学毒性及检测方法作一综述。
1 三聚氰胺（Melamine）的理化性质
三聚氰胺，又名蜜胺，氰脲酰胺，三聚氰酰胺，化学名称为2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪，分子式为C3H6N6或C3N3(NH2)3， 相对分子质量为126.13，是一种白色单斜晶体，密度（20℃）1.573g/cm3，熔点354℃，沸点升华；低毒，不可燃[2]， 微溶于水，无味，溶解度随温度升高而逐渐上升，溶液呈弱碱性。三聚氰胺在二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、热乙二醇中具有一定溶解度，但不溶于醚、苯和四氯化碳，可与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等形成盐。在中性或微碱性情况下，与甲醛缩合而生成各种羟甲基三聚氰胺，但在微酸性中
（pH值5.5~6.5）与羟甲基的衍生物
进行缩聚反应而生成树脂产物。其
化学结构式如右图所示。
三聚氰胺一般用作阻燃剂。由于三聚氰胺不可燃，在250~450℃时吸热发生分解反应，放出氨气，形成缩聚物，影响基体材料的熔化行为，并加速其炭化成焦，从而使三聚氰胺成为优良阻燃剂。它也可用作改性剂，改善酚醛树脂和脲醛树脂的性能。在应用于酚醛树脂改性时，三聚氰胺与甲醛、苯酚之间均可发生缩聚反应，因而能降低酚醛树脂的固化温度、缩短热压周期，减少酚醛树脂中游离酚、游离醛的含量，改善酚醛树脂的环境应用特性。在用于脲醛树脂改性时，三聚氰胺呈六元环状结构，其侧基活性基团可与脲醛树脂中羟甲基反应形成支链结构，促使脲醛树脂交联，形成三维网状结构，可提高脲醛树脂的热稳定性、耐水性和使用寿命。同时，三聚氰胺与甲醛的反应可降低脲醛树脂中游离甲醛的含量，制成的合成树脂是生产食品包装材料的原料，可用来生产盘子和碗等食品用餐具[3]。此外，三聚氰胺还可制成一系列衍生物，从而在塑料、涂料、粘合剂、消毒剂、化肥和杀虫剂等领域获得广泛应用。但三聚氰胺不是食品原料，也不是食品添加剂，包括我国在内的全球多数国家都禁止将其用于食品及饲料生产中。
2 三聚氰胺的合成路线
根据原料路线不同，三聚氰胺生产方法有双氰胺法和尿素法。
2.1双氰胺法
德国化学家李比希最早于1834年使用双氰胺法合成了三聚氰胺。其合成路线为：由电石（CaC2）制备氰胺化钙（CaCN2）， 氰胺化钙水解后二聚生成双氰胺（dicyandiamide）[4]，再以双氰胺和氨为原料在甲醇溶剂中，200℃温度下进行反应生成三聚氰胺，经精制得到成品三聚氰胺。有关化学反应方程式为：
CaC2+N2 CaCN2+C
2CaCN2+2H2O Ca(HCN2)2+Ca(OH)2
Ca(HCN2)2+2H2O 2NH2CN+Ca(OH)2
2NH2CN (NH2CN)2
3(NH2CN)2→2C3H6N6
1960年前，世界各国生产三聚氰胺均以双氰胺为原料。目前因为电石的高成本，双氰胺法已被淘汰。
2.2尿素法
尿素法按工艺可分为干法、湿法和半干法；根据熔融尿素热解的压力不同，尿素法生产三聚氰胺的工艺路线又可分为高压法（7~10MPa）、中压法（0.5~1MPa）和常压法（0.3 MPa以下）3种。其中采用高压法工艺技术代表有美国ACC工艺、意大利ETCE工艺和日本NISSAN工艺；低压法工艺技术代表有荷兰的DSM工艺和奥地利OSW工艺；常压法有德国的BASF工艺和我国自行开发的改良型低压法工艺[5]。这些工艺路线的化学反应原理为：
6CO (NH2)2→C3N3(NH2)3+6NH3+3CO2
1962年美国建立了世界第一套以尿素为原料生产三聚氰胺的装置。由于以尿素为原料的生产路线的各项技术经济指标远远好于双氰胺为原料的工艺路线，从1971年起，所有三聚氰胺生产装置均采用了以尿素为原料的生产工艺。
3 三聚氰胺的生物学毒性
林祥梅等[6]选用健康小鼠作了三聚氰胺急性毒性试验，结果表明，三聚氰胺的不致死的最大剂量为5000mg・kg-1，参考国家药物急性毒性分级标准，LD50>5000mg・kg-1，可以初步认定为微毒。该科研小组还以猫为试验动物进行三聚氰胺的亚慢性毒性试验，结果显示，实验组和对照组血常规检测正常，实验组的血清BUN和CRE升高，且在第23天，两项指标超过正常范围，而BUN和CRE两项指标的升高在临床上提示实验动物存在肾衰竭的可能，并且动物饲喂三聚氰胺后肾脏肾小管中出现了晶体，由此推断长期饲喂三聚氰胺可能引起肾衰竭。
虽然受试动物在肾脏发现了结晶，但现在仍不清楚在三聚氰胺摄入之后肾衰竭的发生和肾脏的结晶作用之间是否有直接的联系。Cornell大学的Smith拍摄了结晶的电子显微镜照片，并在实验室进行三聚氰胺和三聚氰酸的混合实验，重现这种结晶的形成。这是一个瞬间反应，当两种物质的澄清溶液混合后，呈烟雾状，静置片刻，晶体下沉。然而，Smith强调，三聚氰胺已知的毒性反应还不能解释所有病例的临床及病理症状，比如中毒后在肾脏中出现的肾小管急性损伤和特征性的细胞炎症等。中毒机理方面， Ogasawara H 等（1995年）的研究报告认为， 三聚氰胺诱发膀胱癌和泌尿道增生性疾病归因于结石的形成，而结石的成分主要为1∶1的三聚氰胺和尿酸。已证实三聚氰胺和三聚氰酸联合饲喂猫时发生急性肾衰，并发现晶体的存在，但是肾衰的发生与晶体形成之间是否有必然联系，中毒后形成结石和晶体的机制以及三聚氰胺及其同系物相互之间的毒性影响等问题尚待进一步研究[7]。
4 三聚氰胺的检测与假蛋白原理
4.1 凯氏定氮法测定蛋白质含量
通常采用“半微量凯氏定氮法”对婴幼儿配方食品和乳粉蛋白质含量进行测定，其基本原理为：利用硫酸及催化剂与样品加热消化，使蛋白质分解，其中C、H形成CO2和H2O逸出，而蛋白质中的氮则转化成(NH4)2SO4，在强碱条件下加热蒸馏，其中NH3被硼酸吸收为(NH4)2B4O7， 然后用标准的硫酸溶液滴定，根据硫酸的消耗量和浓度计算出氮的含量，乘以蛋白质系数，即为蛋白质含量，其计算公式为[8]：
样品中蛋白质含量（g/100g）=
式中：V――滴定时消耗硫酸标准溶液的体积，mL；
V0――空白试验消耗硫酸标准溶液的体积,mL;
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 c(H+)――硫酸标准溶液中H+的浓度，mol・L-1;
m――样品的质量，g；
0.014――氮原子的摩尔质量，kg・mol-1；
F――氮换算为蛋白质的系数。乳粉为6.38，纯谷物类（配方）食品为5.90，含乳婴幼儿谷物（配方）食品为6.25。
有关化学反应方程式为：
[-NHCH(R)CO-NHCH(R")CO-]+H2SO4
(NH4)2 SO4+H2O+CO2↑+SO2↑
(NH4)2SO4+2NaOH2NH3↑+Na2SO4+2H2O
2NH3+4H3BO3→(NH4)2B4O7+5H2O
(NH4)2B4O7+H2SO4+5H2O (NH4)2SO4+4H3BO3
根据凯氏定氮法测定原理，在消化过程中除蛋白质中的氮转化成(NH4)2SO4外，只要在奶粉或饲料中添加一些含氮量高的化学物质（如三聚氰胺），样品中非蛋白质中的氮也能转化成(NH4)2SO4，计算氮的含量时，认为所有的氮都来源于蛋白质，从而在检测中造成蛋白质含量达标的假象。
一般奶粉中蛋白质含量为15~20%，蛋白质中含氮量平均为16%。以某合格牛奶蛋白质含量为2.8%计算，含氮量为0.45%，某合格奶粉蛋白质含量为18%计算，含氮量为2.88%。而三聚氰胺含氮量约66%，是牛奶的151.6倍，是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺，就可使得奶中蛋白质含量虚高约0.4%。
4.2 三聚氰胺的检测方法
鉴于不法分子在食品或饲料中添加三聚氰胺对人或动物造成的危害，国家质检总局采取紧急措施，开展全国质量监督专项抽查，并将三聚氰胺列入出口法检范围。三聚氰胺检测方法通常有酶联免疫吸附法(ELISA)、高效液相色谱法和气质联用(GC-MS)法等三种。
（1）酶联免疫吸附法原理： 利用萃取液通过均质及震荡的方式提取样品中的三聚氰胺进行免疫测定[9]。
（2）高效液相色谱法原理：试样中的三聚氰胺用三氯乙酸溶液提取，提取液离心后经混合型阳离子交换固相萃取柱净化，洗脱物吹干后用甲醇溶液溶解，用高效液相色谱仪进行测定[10]。
（3）气质联用法原理：通过甲醇/水/三乙胺混合液提取动物食品中的三聚氰胺，氮气吹干、硅烷化衍生，再由气相色谱-质谱联用仪检测，苯代三聚氰胺内标法定量。该方法在饲料和动物食品中三聚氰胺的加标回收率在82.0%～105.6%之间，相对标准偏差(RSD)不大于5.8%，在0.1mg・L-1～50.0mg・L-1范围内呈现良好的线性关系，灵敏度高，最低检测限达到0.1μg・g-1；选择性好，能有效消除复杂基体干扰。可作为常见样品中三聚氰胺类有机物含量检测的确证方法[11]。
5结语
三聚氰胺虽是一种用途广泛的有机化工原料，但添加在食品及饲料中，会对人类健康造成严重威胁，也给养殖业带来严重的影响。我们应该大力推进食品及饲料科技进步，制定和完善食品及饲料行业政策法规，打击搀杂作假、违规添加禁物行为，作为化学工作者要大力普及相关知识，使我国食品及饲料工业得到健康发展。
参考文献：
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[10]李德良.食品及饲料中三聚氰胺残留量液相色谱检测方法的研究[J].南昌高专学报，2007,(6):131-132,135.
[11]王征.GC-MS法测定动物食品中的三聚氰胺[J].福建分析测试，2008,17(2):1-4.
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