锰配合物促进CuO—TiO2光催化分子氧氧化环己烯的研究
摘 要 以醋酸铜、氢氧化钠、钛酸正丁酯为原料及PEG6000为活性剂，采用共沉淀法制备了CuOTiO2复合型半导体氧化物催化剂，借助固体紫外、氮气吸附脱附、XRD、TEM对其进行了表征，考察了催化剂在可见光照射下分子氧选择氧化环己烯反应过程的光催化性能．结果表明，CuOTiO2在催化该光化学反应时显示比其纯氧化物稍高的催化活性，而且金属配合物的加入能不同程度地促进光催化反应，其中8羟基喹啉锰类配合物的促进作用最显著．在优化反应条件下，环己烯的转化率为32.2%，氧化产物为环氧环己烷、环己烯醇和环己烯酮．
关键词 CuOTiO2复合催化剂；金属配合物；光催化氧化；环己烯；分子氧
中图分类号 O644 文献标识码 A 文章编号 10002537（2012）06004807
环己烯的氧化是很重要的有机合成反应类型，它的氧化产物都是十分重要的有机合成中间体，可以广泛的应用于医药、香料、农药、高分子材料、表面活性剂等精细有机化工领域．因此，开发环己烯的下游产品具有十分重要的意义．目前，开发一种绿色无污染、高效节能的氧化技术，能在温和的实验条件下催化氧化烃类，并且开发出环境友好的烃类的氧化合成路线是催化学者关注的焦点．环已烯催化氧化反应通常采用的催化剂有均相氧化催化剂金属希夫碱［12］、金属卟啉［3］、金属酞菁［4］、金属二酮［5］等金属配合物；多相氧化催化剂有负载型金属配合物、杂多酸、以及分子筛等［6］．上述催化剂都是在化学催化体系中进行的，而将光催化氧化技术应用于环己烯氧化的报道还很少见．Fox等［7］发现TiO2可以光催化分子氧氧化环己烯生成环己烯醇和环己烯酮，转化率达到10%．但是TiO2作为光催化剂存在量子产率低、能量利用率低等问题［810］，只能在紫外光的照射下才能催化氧化有机物，因此不能被广泛应用．为了改善半导体光催化的光捕获能力，研究者们对其进行了掺杂改性，例如金属离子掺杂［1112］，非金属掺杂［1314］，光敏剂［1517］，窄能带半导体耦合［1821］，贵金属沉积［2223］等．CuO是一种典型的P型半导体氧化物，禁带宽度为1.83～2.08 eV，能被可见光激发［24］．因此，将CuO与TiO2进行复合，可以拓展光催化剂的光响应范围．本工作探讨了CuOTiO2复合型催化剂在温和的实验条件下，光催化分子氧氧化环己烯的研究；同时也探讨了以8羟基喹啉锰类金属配合物作助催化剂对该反应的促进作用；最后，考察了各种反应参数对该反应结果的影响。
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